縮合チオフェンおよびその製造方法と使用方法

专利摘要:
以下の式（１１）、（１２）の内の一方を有する化合物であって、Ｘが芳香族求核置換離脱基であり；Ｒ1が水素、アルキル基、またはアリール基であり；Ｑ1がカルボキシル保護基またはアルデヒド保護基である化合物が開示されている。また、これらの化合物を使用して調製できる縮合チオフェン、並びに縮合チオフェンを調製するために使用できるスタンニルチオ含有チオフェン、チエノチオフェン、およびジシエノチオフェン化合物も開示されている。上述した化合物である、縮合チオフェン、並びにスタンニルチオ含有チオフェン、チエノチオフェン、およびジチエノチオフェン化合物を製造する方法および使用する方法も開示されている。
公开号:JP2011516474A
申请号:JP2011502943
申请日:2009-03-30
公开日:2011-05-26
发明作者:ヂャン，フェイシア；ハァ，ミンチエン；エム レスリー，トーマス
申请人:コーニング インコーポレイテッド；
IPC主号:C07D495-04

专利说明:

[0001] 本出願は、その内容をここに全て引用する、２００８年３月３１日に出願された、「縮合チオフェンおよびその製造方法と使用方法」と題する米国仮特許出願第６１／０７２４６８号への優先権の恩恵を主張するものである。]
技術分野

[0002] 本発明は、広く、複素環式有機化合物に関し、より詳しくは、縮合チオフェン化合物およびその製造方法と使用方法に関する。]
背景技術

[0003] 現在、高度に共役した有機材料が、主にその興味深い電子的性質および光電子的性質のために、多大な研究活動の焦点となっている。それらの材料は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電気光学（ＥＯ）用途、導電性材料、２光子混合材料、有機半導体、および非線形光学（ＮＬＯ）材料を含む様々な用途に使用するために研究されている。高度に共役した有機材料には、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグなどの素子、フラットパネルディスプレイにおけるエレクトロルミネセント素子、および光起電素子とセンサ素子への用途が見出されるであろう。]
[0004] ペンタセン、ポリ（チオフェン）、ポリ（チオフェン−コ−ビニレン）、ポリ（ｐ−フェニレン−コ−ビニレン）およびオリゴ（３−ヘキシルチオフェン）などの材料が、様々な電子用途および光電子用途に使用するために徹底的に研究されてきた。ごく最近、縮合チオフェン化合物が都合の良い性質を有することが判明した。例えば、ビスジチオフェン［２，３−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（１，ｊ＝２）が、固体状態において効率的にπスタックし、高い移動性（０．０５ｃｍ2／Ｖ−ｓまで）を有し、高いオン／オフ比（１０8まで）を有することが判明した。オリゴ−またはポリ（チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）（２）およびオリゴ−またはポリ（ジチエノ［３，２−ｂ：２’−３’−ｄ］チオフェン）（１）]
[0005] などの縮合チオフェンのオリゴマーおよびポリマーも、電子素子および光電子素子に使用するために提案されており、許容される導電率および非線形光学特性を有することが示されている。]
[0006] 本出願人は、Heの特許文献１およびHeの特許文献２にいくつかの縮合チオフェン系材料を記載した。]
先行技術

[0007] 米国特許出願第２００７／０１６１７７６号明細書
国際公開第２００６／０３１８９３号パンフレット]
発明が解決しようとする課題

[0008] 新たな縮合チオフェンおよび縮合チオフェンを製造する方法が引き続き必要とされており、本発明は、一部には、この必要性に対処することに向けられる。]
課題を解決するための手段

[0009] 本発明は、以下の式１１または１２：]
[0010] の内の一方を有する化合物であって、
Ｘが芳香族求核置換離脱基であり；Ｒ1が水素、アルキル基、またはアリール基であり；Ｑ1がカルボキシル保護基またはアルデヒド保護基である化合物に関する。]
[0011] 本発明は、以下の式１４，１５，１６または１７：]
[0012] の内の１つを有する化合物であって、
Ｒ1およびＲ2が、同じかまたは異なり、水素、アルキル、およびアリールから選択され；Ｑ3およびＱ4が、独立して、水素、カルボン酸、カルボン酸誘導体、アルキル基、アリール基、アルデヒド基、アルデヒド誘導体、ケトン基、ヒドロキシル基、未置換チオール基、置換チオール基、アルコキシ基、アクリレート基、アミノ基、ビニル基、ビニルエーテル基、またはハロゲン化物から選択され；Ｑ2が、以下の式１８，１９，２０，２１Ａまたは２１Ｂ：]
[0013] の内の１つ、または以下の式２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄまたは２２Ｅ：]
[0014] の内の１つを有し、Ｒ3およびＲ4が、同じかまたは異なり、アルキルおよびアリールから選択される化合物に関する。]
[0015] 本発明は、以下の式２３：]
[0016] を有する化合物であって、
Ｚ1が、以下の式２４Ａ，２４Ｂ，２４Ｃ，２４Ｄ，２５，２６，２７，２８，２９または３０：]
[0017] の内の１つを有し、ｎが３，４または５であり；Ｇが−Ｓｅ−，−Ｔｅ−，−Ｂ（Ｒ3）−，−Ｐ（Ｒ3）−および−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）−から選択され；各々のＴが、ＳおよびＳＯ2から独立して選択され；Ｒ1およびＲ2が、同じかまたは異なり、水素、アルキル、およびアリールから選択され；Ｚ1が式２４Ａまたは２４Ｂを有する場合には、Ｑ5およびＱ6の少なくとも一方がチオエステル、オキサゾリン部分またはアセタールであるという条件で、Ｑ5およびＱ6が、同じかまたは異なり、水素、カルボン酸、カルボン酸誘導体、アルキル基、アリール基、アルデヒド基、アルデヒド誘導体、ケトン基、ヒドロキシル基、未置換チオール基、置換チオール基、アルコキシ基、アクリレート基、アミノ基、ビニル基、ビニルエーテル基、またはハロゲン化物から選択されるものである化合物にも関する。]
[0018] 本発明は、以下の式３７，３８，３９または４０：]
[0019] の内の１つを有する化合物であって、
Ｑ10およびＱ11が、同じかまたは異なり、式：]
[0020] を有し、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14が、アルキルおよびアリールから独立して選択されるものである化合物にも関する。]
[0021] 本発明は、以下の式４１，４２，４３，４４，４５または４５：]
[0022] の内の１つを有する化合物であって、
Ｒ15が、水素、アルキルおよびアリールから選択され；Ｑ12が、水素、カルボン酸、カルボン酸誘導体、アルキル基、アリール基、アルデヒド基、アルデヒド誘導体、ケトン基、ヒドロキシル基、未置換チオール基、置換チオール基、アルコキシ基、アクリレート基、アミノ基、ビニル基、ビニルエーテル基、またはハロゲン化物から選択され；Ｑ13が、式：]
[0023] を有し、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14が、アルキルおよびアリールから独立して選択されるものである化合物にも関する。]
[0024] 本発明のこれらと追加の特徴および実施の形態が、以下の図面と詳細な説明においてより十分に説明され、検討される。]
図面の簡単な説明

[0025] 本発明のある化合物を調製するのに使用できる合成スキームの概略図
本発明のある化合物を調製するのに使用できる合成スキームの概略図
本発明のある化合物を調製するのに使用できる合成スキームの概略図
本発明のある化合物を調製するのに使用できる合成スキームの概略図
本発明のある化合物を調製するのに使用できる合成スキームの概略図
本発明のある化合物を調製するのに使用できる合成スキームの概略図
本発明のある化合物を調製するのに使用できる合成スキームの概略図
本発明のある化合物を調製するのに使用できる合成スキームの概略図
本発明のある化合物を調製するのに使用できる合成スキームの概略図
本発明のある化合物を調製するのに使用できる合成スキームの概略図
本発明のある化合物を調製するのに使用できる合成スキームの概略図
本発明のある化合物を調製するのに使用できる合成スキームの概略図
本発明のある化合物を調製するのに使用できる合成スキームの概略図
縮合チオフェンを調製するための従来技術の方法を示す合成スキームの概略図
縮合チオフェンを調製するための従来技術の方法と化合物を、本発明のある方法と化合物と比較した合成スキームの概略図
縮合チオフェンを調製するための従来技術の方法と化合物を、本発明のある方法と化合物と比較した合成スキームの概略図
本発明のある化合物を調製するのに使用できる合成スキームの概略図
本発明のある化合物を調製するのに使用できる合成スキームの概略図]
[0026] 図面に記載された実施の形態は、当然ながら説明のためであり、特許請求の範囲により定義された本発明を制限することを意図したものではない。図面と本発明の個々の特徴が、以下の詳細な説明により詳しく検討されている。]
[0027] 本材料、物品、および／または方法を開示し説明する前に、以下に記載する態様は、特定の化合物、合成方法、または使用に限られず、本発明の説明であると理解すべきである。また、ここに使用した用語法は、特定の態様を説明する目的のためだけであり、制限を意図したものではないことが理解されよう。]
[0028] 本明細書において、また以下の特許請求の範囲において、以下の意味を有するように定義される多数の用語に言及する。]
[0029] 本明細書よび特許請求の範囲を通じて、文脈がそうではないと要求していない限り、「含む」という単語または「含んでいる」などの変形は、述べられた要素、整数、または工程もしくは要素、整数または工程の群を含むことを意味するものと理解され、任意の他の要素、整数、または工程もしくは要素、整数、または工程の群の排除を意味するものではない。]
[0030] 本明細書および添付の特許請求の範囲に使用されているように、単数形は、文脈がそうではないと明らかに示していない限り、複数の対照も含むことに留意されたい。それゆえ、例えば、「化合物」への言及は、そのような化合物２つ以上の混合物を含むことを意味し、「部分」への言及は、そのような部分２つ以上の混合物を含むことを意味する。]
[0031] 「随意的」または「必要に応じて」は、その後に記載された事象または環境が起こり得るまたは起こり得ないことを意味し、その記載は、その事象または環境が起こる場合と起こらない場合を含む。]
[0032] 範囲は、「約」ある特定の値から、および／または「約」別の特定の値まで、と表してよい。そのような範囲が表された場合、別の態様は、そのある特定の値から、および／またはその他の特定の値までを含む。同様に、値が、「約」という先行しを使用して近似として表されている場合、その特定の値は別の態様を形成することが理解されよう。範囲の各々の端点は、他の端点に関してと、他の端点とは独立しての両方で有意であることが理解されよう。]
[0033] ある成分の質量パーセントは、具体的にそうではないと述べられていない限り、その成分が含まれる配合物または組成物の総質量に基づくものである。]
[0034] 「アルキル基」という用語は、ここに用いたように、１から４０の炭素原子の飽和炭化水素基である。ここに用いたように、「アルキル」は、直鎖状アルキル、分岐アルキル、およびシクロアルキルを含むことを意味し、それらの各々は置換されていてもいなくても差し支えない。「アルキル」はまた、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、およびｎ−ヘキシルなどの低級直鎖状アルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状アルキル）；イソプロピル、ｔ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル、２−メチル−１−エチルプロピルなどの低級分岐アルキル（例えば、Ｃ３〜Ｃ８分岐アルキル）；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの低級シクロアルキル（例えば、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル）を含むことも意味する。「アルキル」は、ここに用いたように、炭素と水素以外の原子が存在しない、上述したもののような、未置換アルキルを含むことを意味する。「アルキル」は、ここに用いたように、置換アルキルを含むことも意味する。適切な置換基としては、アリール基（それ自体が置換されていてもよい）、複素環（飽和または非飽和で、必要に応じて、置換されている）、アルコキシ基（アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）を含むことを意味する）、アミン基（例えば、アリールまたはアルキル基により二置換されている）、カルボン酸誘導体（例えば、カルボン酸エステル、アミドなど）、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ，ＢｒおよびＩ）などが挙げられる。さらに、１つ以上のアルケニルまたはアルキニル置換基を有するアルキル基（例えば、ブト−２−エン−１−イル置換基を生成するためのプロプ−１−エン−１−イル基によりそれ自体置換されたメチル基）は、「アルキル」の意味に含まれることを意味する。他の適切な置換基としては、ヒドロキシ基および保護されたヒドロキシ基（例えば、アセトキシ基などのアシルオキシ基；トリメチルシリル（ＴＭＳ）エーテル基およびｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）エーテル基などのシリルエーテル基；など）が挙げられる。上述したように、アルキル基は置換されていてもいなくても差し支えない。「未置換アルキル基」という用語は、炭素と水素だけからなるアルキル基とここに定義される。「置換アルキル基」という用語は、以下に限られないが、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基（例えば、未置換アミノ基、一置換アミノ基、または二置換アミノ基）、カルボン酸、アミド、エステル、アルデヒド、ヒドロキシル基、アルコキシ基、チオール基（置換されていなくても、例えば、アルキルまたはアリール基により置換されていてもよい）、ハロゲン化物、ハロゲン化アシル、アクリレート、またはビニルエーテルを含む基により置換された１つ以上の水素原子を有するアルキル基とここに定義される。上述したように、「アルキル基」という用語は、ここに用いたように、シクロアルキル基も含む。「シクロアルキル基」という用語は、ここに用いたように、少なくとも３つの炭素原子を含む非芳香族炭素系環である。シクロアルキル基の例としては、以下に限られないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。シクロアルキル基という用語は、その環の炭素原子の少なくとも１つが、以下に限られないが、窒素、酸素、硫黄、またはリンなどのヘテロ原子により置換されている、ヘテロシクロアルキル基も含む。上述したように、「アルキル基」という用語は、ここに用いたように、アラルキル基も含む。「アラルキル」という用語は、ここに用いたように、アルキル基にアリール基（ここに定義したような）を有するアルキル基である。アラルキル基の例は、ベンジル基である。]
[0035] ここに用いたように、「アルコキシ」は、式−Ｏ−Ｒを有する基を含むことを意味し、ここで、Ｒはアルキルまたはアリール基である。その基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、４−メチルフェノキシなどを含む。]
[0036] ここに用いたように、「アリール」は、芳香族環、例えば、フェニル環などの４から１２員の芳香族環を含むことを意味する。これらの芳香族環は、必要に応じて、１つ以上のヘテロ原子（例えば、Ｎ，Ｏ，ＳおよびＰの内の１つ以上）を含有して差し支えなく、それゆえ、「アリール」は、ここに用いたように、チエニル環、ピリジル環、およびフラニル環などのヘテロアリール部分を含むことを意味する。芳香族環は必要に応じて置換されていても差し支えない。「アリール」は、１つ以上の他のアリール環または非アリール環が縮合される芳香族環を含むことも意味する。例えば、ナフチル基、インドール基、チエノチエニル基、ジチエノチエニル基、および５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル基（これらの各々は必要に応じて置換されても差し支えない）は、本出願の文的に関するアリール基である。上述したように、アリール環は、必要に応じて置換されていても差し支えない。適切な置換基としては、アルキル基（必要に応じて置換されていても差し支えない）、他のアリール基（それ自体が置換されていてもよい）、複素環（飽和または非飽和）、アルコキシ基（アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）を含むことを意味する）、ヒドロキシ基、アルデヒド基、ニトロ基、アミン基（例えば、未置換、またはアリールまたはアルキル基により一または二置換）、カルボン酸基、カルボン酸誘導体（例えば、カルボン酸エステル、アミドなど）、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ，ＢｒおよびＩ）などが挙げられる。]
[0037] ここに用いたように、「環」は、飽和または非飽和、芳香族または非芳香族であって差し支えない同素環または複素環を称する。この環は未置換であっても、または１つ以上の置換基により置換されていても差し支えない。置換基は、飽和または非飽和、芳香族または非芳香族であって差し支えなく、適切な置換基の例としては、アルキルおよびアリール基への置換基に関する記載において先に列記されたものが挙げられる。さらに、環の２つ以上の置換基が組み合わさって、別の環を形成しても差し支えなく、したがって、ここに用いたように、「環」は、縮合環系を含むことを意味する。環が飽和している場合（すなわち、環を構成する原子の各々が、その環の他の原子に単結合により結合されている場合）、その環は、必要に応じて、不飽和（芳香族または非芳香族）または飽和置換基を含んでもよい。]
[0038] 「アルケニル基」という用語は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有する２から４０の炭素原子の分岐または未分岐の炭化水素基として定義される。]
[0039] 「アルキニル基」という用語は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含有する２から４０の炭素原子の分岐または未分岐の炭化水素基として定義される。]
[0040] 以下の明細書において、化合物、組成物、方法などは、成分の組合せをを含有するものとして開示されるであろう。そのような成分の組合せが開示された場合、各々の個々と集合的な組合せ、順序、またはこれらの成分のサブセットが明白に開示されていないかもしれないが、各々の個々と集合できな組合せ、順序、およびサブセットは、具体的に考えられ、ここに特別に記載されたものと考えるべきである。例えば、成分Ａ，ＢおよびＣの部類が開示され、同様に成分Ｄ，ＥおよびＦの部類が開示され、組合せの例Ａ−Ｄが開示されている場合、各々の組合せが個々に挙げられていなくても、各々は、個々と集合的に考えられる。それゆえ、この例において、組合せＡ−Ｅ，Ａ−Ｆ，Ｂ−Ｄ，Ｂ−Ｅ，Ｂ−Ｆ，Ｃ−Ｄ，Ｃ−Ｅ，およびＣ−Ｆの各々が、具体的に考えられ、Ａ，ＢおよびＣ；Ｄ，ＥおよびＦ；並びに例示の組合せＡ−Ｄの開示から開示されたと考えるべきである。同様に、これらの任意のサブセットまたは組合せも、具体的に考えられ、開示されている。それゆえ、例えば、Ａ−Ｅ，Ｂ−ＦおよびＣ−Ｅの部分群が、具体的に考えられ、Ａ，ＢおよびＣ；Ｄ，ＥおよびＦ；並びに例示の組合せＡ−Ｄの開示から開示されたと考えるべきである。この概念は、以下に限られないが、開示された組成物を製造し、使用する方法の工程を含む、この開示の全ての態様に適用される。それゆえ、実施できる様々な追加の工程がある場合、これらの追加の工程の各々は、開示された方法の任意の特定の実施の形態または実施の形態の組合せにより実施することができると理解され、そのような組合せの各々は、具体的に考えられ、開示されていると考えるべきであると理解される。さらなる説明として、この概念は、組成物における様々な化合物または他の成分の混合物；デバイスにおける様々な成分の組合せなどに適用される。]
[0041] 本発明のある態様は、以下の式１１または１２：]
[0042] の内の一方を有する化合物であって、
Ｘが芳香族求核置換離脱基であり；Ｒ1が水素、アルキル基、またはアリール基であり；Ｑ1がカルボキシル保護基またはアルデヒド保護基である化合物に関する。]
[0043] カルボキシル保護基の例としては、エステル、チオエステル、およびオキサゾリンが挙げられる。アルデヒド保護基の例としては、環状アセタールなどのアセタールが挙げられる。当業者に理解されるように、特定のカルボキシル保護基またはアルデヒド保護基の選択は、式１１または式１２の化合物を使用すべき用途に依存する。例えば、式１１または式１２の化合物をさらなる合成（以下に記載される合成などの）における出発材料として使用すべき場合、特定のカルボキシル保護基またはアルデヒド保護基は、その後の反応条件に対する安定性、存在するかもしれない他の置換基に適合する脱保護成分の使用可能性などに基づいて選択されるであろう。]
[0044] Ｑ1の特定の例として、直鎖状アルキルエステル（例えば、Ｑ1が−ＣＯＯＣＨ3であるメチルエステルなどの直鎖状Ｃ１〜Ｃ８アルキルエステル）；第３アルキルエステル（例えば、Ｑ1が−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3であるｔ−ブチルエステルなどの第３Ｃ４〜Ｃ８アルキルエステル）；アラルキルエステル（例えば、Ｑ1が−ＣＯＯＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であるベンジルエステルなどの（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエステル）；および第３アルキルチオエステル（例えば、Ｑ1が−Ｃ（Ｏ）ＳＣ（ＣＨ3）3であるｔ−ブチルチオエステルなどの第３Ｃ４〜Ｃ８アルキルチオエステル）を挙げることができる。上述したように、Ｑ1は、例えば、Ｑ1が式：]
[0045] を有し、Ｒ10およびＲ11が、同じかまたは異なり、水素、アルキル（例えば、置換または未置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル）、およびアリール（例えば、置換または未置換フェニル）から選択されるか、またはＲ10およびＲ11が、それらが結合する炭素原子と共に、環（例えば、４員から８員の（５員、６員などの）同素環または複素環）を形成する場合におけるような、１，３−オキサゾリン−２−イル部分などのオキサゾリン部分であって差し支えない。実例として、Ｒ10およびＲ11は、Ｒ10およびＲ11が同じかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択される場合におけるような、同じまたは異なる低級アルキルであって差し支えない。ある実施の形態において、Ｒ10およびＲ11は、例えば、Ｒ10およびＲ11の各々がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、およびｉ−プロピル基などである場合におけるような、同じ低級アルキルである。]
[0046] 上述したように、Ｘは芳香族求核置換離脱基である。この文脈に使用されるように、「芳香族求核置換離脱基」は、ここに引用する、March, Advanced Organic Chemistry (4th edition), Wiley Interscience, 1992, page 652に開示されたものなどの、芳香族求核置換に適した離脱基を称することを意味する。適切な離脱基の例としては、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉおよびスルホン酸エステル（例えば、トシラート、メシラート、ベシラート、およびトリフラート）が挙げられる。]
[0047] 上述したように、Ｒ1は、水素、アルキル基、またはアリール基であって差し支えない。実例として、Ｒ1は、様々な置換または未置換アルキル基であって差し支えない。例えば、Ｒ1は、直鎖アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルまたはヘキサデシル）などの未置換アルキル基、分岐アルキル基（例えば、ｓｅｃ−ブチル、ｎｅｏ−ペンチル、４−メチルペンチル）、もしくは置換または未置換シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル）であって差し支えない。ある実施の形態において、Ｒ1は、少なくとも４つの炭素のサイズのアルキル基である。ある実施の形態において、Ｒ1は、少なくとも４つの炭素のサイズの置換アルキル基である。ある実施の形態において、Ｒ1は、アルキル基の置換が、少なくとも２つの炭素だけ縮合チオフェン環系から離れている、少なくとも４つの炭素のサイズの置換アルキル基である。ある実施の形態において、Ｒ1は、置換アルキル基（例えば、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、エステル、アルデヒド、ヒドロキシル基、アルコキシ基、チオール基、チオアルキル基、ハロゲン化物、ハロゲン化アシル、アクリレート、またはビニルエーテルにより置換されたアルキル基）である。置換アルキル基の例としては、以下に限られないが、６−ヒドロキシヘキシルおよび３−フェニルブチルが挙げられる。Ｒ1の選択は、化合物の最終用途による。ここに記載された方法により、幅広いＲ1置換基を有する縮合チオフェン部分の合成ができる。置換アルキルまたはアリールＲ1基に存在するであろう任意の官能基は、例えば、その後の反応工程に存続するために、保護することができる。]
[0048] 式１１または１２を有する上述した化合物は、任意の適切な方法によって調製して差し支えない。]
[0049] 例えば、式１２を有する化合物は、図１Ａに記載された手法にしたがって調製することができる。図１Ａを参照すると、チオフェン５０（例えば、ジブロモチオフェン）を、例えば、ケトン５２を生成するために、化学量論量のＡｌＣｌ3などのフリーデル・クラフツ反応に適合するルイス酸の存在下で、酸塩化物（例えば、酸塩化物５１）と反応させることができる。ケトン５２は、例えば、炭酸カリウムなどの塩基の存在下で、２−メルカプトアセテート５３（例えば、Ｒ50が、エチル基または別の未置換Ｃ１〜Ｃ４アルキル基などの、アルキルまたはアリール基である）との反応により、チエノチオフェンエステル５４に転化できる。チエノチオフェンエステル５４は、例えば、水酸化リチウムの存在下でチエノチオフェンエステル５４を加水分解し、その後、酸性化（例えば、塩化水素酸により）により、チエノチオフェン遊離酸５６に転化できる。チエノチオフェン遊離酸５６は、この遊離酸を対応する酸塩化物に転化し（例えば、塩化チオニル、塩化オキサリルなどを用いて）、その後、この酸塩化物の１−アミノ−２−ヒドロキシアルカン５７（例えば、Ｒ10およびＲ11が、同じかまたは異なり、水素、アルキル、およびアリールから選択されるか、もしくは、Ｒ10およびＲ11が、それらが結合する炭素原子と共に、例えば、上述したような環を形成する）との反応を行い、その後、塩化チオニル、五酸化リン、塩化オキサリルなどの脱水剤による処理によって、オキサゾリニルチエノチオフェン５８に転化できる。] 図１Ａ
[0050] さらに別の実例として、式１１を有する化合物を、図１Ｂに記載された手法にしたがって調製することができる。図１Ｂを参照すると、チエノチオフェン６０（例えば、ジブロモチエノチオフェン）は、ケトン６２を生成するために、例えば、ＡｌＣｌ3または他のフリーデル・クラフツ反応に適合するルイス酸（例えば、化学量論量のＡｌＣｌ3）の存在下で、酸塩化物（例えば、酸塩化物６１）と反応させることができる。ケトン６２は、例えば、炭酸カリウムまたは別の塩基の存在下で、２−メルカプトアセテート６３（例えば、Ｒ50が、エチル基または別の未置換Ｃ１〜Ｃ４アルキル基などの、アルキルまたはアリール基である）との反応により、ジチエノチオフェンエステル６４に転化できる。ジチエノチオフェンエステル６４は、例えば、水酸化リチウムの存在下でジチエノチオフェンエステル６４を加水分解し、その後、酸性化（例えば、塩化水素酸により）により、ジチエノチオフェン遊離酸６６に転化できる。ジチエノチオフェン遊離酸６６は、この遊離酸を対応する酸塩化物に転化し（例えば、塩化チオニル、塩化オキサリルなどを用いて）、その後、この酸塩化物の１−アミノ−２−ヒドロキシアルカン６７（例えば、Ｒ10およびＲ11が、同じかまたは異なり、水素、アルキル、およびアリールから選択されるか、もしくは、Ｒ10およびＲ11が、それらが結合する炭素原子と共に、例えば、上述したような環を形成する）との反応を行い、その後、塩化チオニル、五酸化リン、塩化オキサリルなどの脱水剤による処理によって、オキサゾリニルジチエノチオフェン６８に転化できる。] 図１Ｂ
[0051] チオフェン５０およびチエノチオフェン６０のベータ位置のＸ基は、同じであっても、異なっても差し支えない。実例として、両方のＸ部分は、両方のＸがＢｒである場合におけるように、同じハロゲンであって差し支えない。あるいは、２つのＸ部分は、一方のＸがＢｒであり、他方のＸがＦである場合におけるように、または一方のＸがハロゲン（例えば、Ｂｒ）であり、他方のＸが、例えば、トリフラート基である場合におけるように、異なっても差し支えない。]
[0052] 式１１または１２を有する上述した化合物は、様々な合成および他の手法に使用して差し支えなく、その例は、以下の議論から明らかであろう。]
[0053] 本発明は、その別の態様において、以下の式１４，１５，１６または１７：]
[0054] の内の１つを有する化合物であって、
Ｒ1およびＲ2が、同じかまたは異なり、水素、アルキル、およびアリールから選択され；Ｑ3およびＱ4が、独立して、水素、カルボン酸、カルボン酸誘導体、アルキル基、アリール基、アルデヒド基、アルデヒド誘導体、ケトン基、ヒドロキシル基、未置換チオール基、置換チオール基、アルコキシ基、アクリレート基、アミノ基、ビニル基、ビニルエーテル基、またはハロゲン化物から選択され；Ｑ2が、以下の式１８，１９，２０，２１Ａまたは２１Ｂ：]
[0055] の内の１つ、または以下の式２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄまたは２２Ｅ：]
[0056] の内の１つを有し、Ｒ3およびＲ4が、同じかまたは異なり、アルキルおよびアリールから選択される化合物に関する。]
[0057] 実例として、そのような化合物の例としては、以下に示されたものが挙げられる：]
[0058] ある実施の形態において、Ｑ3およびＱ4は同じである。ある実施の形態において、Ｑ3およびＱ4は異なる。ある実施の形態において、Ｑ3、Ｑ4またはＱ3およびＱ4の両方は、アルデヒド基またはアルデヒド誘導体であって差し支えない。アルデヒド誘導体の例としては、アセタール（例えば、環状アセタール）などのアルデヒド保護基が挙げられる。ある実施の形態において、Ｑ3、Ｑ4またはＱ3およびＱ4の両方は、カルボン酸またはカルボン酸誘導体であって差し支えない。カルボン酸誘導体の例としては、カルボン酸エステル（例えば、置換アルキルエステル、未置換アルキルエステル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルエステル、未置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルエステル、置換アリールエステル、未置換アリールエステルなど）；カルボン酸アミド（例えば、未置換アミド、一置換アミド、二置換アミドなど）；ハロゲン化アシル（例えば、塩化アシルなど）；カルボキシル保護基などが挙げられる。ある実施の形態において、Ｑ3、Ｑ4またはＱ3およびＱ4の両方が、カルボキシ保護基であって差し支えない。カルボキシル保護基の例としては、エステル、チオエステル、およびオキサゾリンが挙げられる。特別な例として、アルキルエステル（例えば、Ｑ3、Ｑ4またはＱ3およびＱ4の両方が、−ＣＯＯＣＨ3であるメチルエステルなどの直鎖状Ｃ１〜Ｃ８アルキルエステル）；第３アルキルエステル（例えば、Ｑ3、Ｑ4またはＱ3およびＱ4の両方が、−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3であるｔ−ブチルエステルなどの第３Ｃ４〜Ｃ８アルキルエステル）；アラルキルエステル（例えば、Ｑ3、Ｑ4またはＱ3およびＱ4の両方が、−ＣＯＯＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であるベンジルエステルなどの、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエステル）；および第３アルキルチオエステル（例えば、Ｑ3、Ｑ4またはＱ3およびＱ4の両方が、−Ｃ（Ｏ）ＳＣ（ＣＨ3）3である、ｔ−ブチルチオエステルなどの第３Ｃ４〜Ｃ８アルキルチオエステル）が挙げられる。上述したように、Ｑ3、Ｑ4またはＱ3およびＱ4の両方は、例えば、Ｑ3、Ｑ4またはＱ3およびＱ4の両方が式：]
[0059] を有し、Ｒ10およびＲ11が、同じかまたは異なり、水素、アルキル（例えば、置換または未置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル）、およびアリール（例えば、置換または未置換フェニル）から選択されるか、またはＲ10およびＲ11が、それらが結合する炭素原子と共に、環（例えば、４員から８員の（５員、６員などの）同素環または複素環）を形成する場合におけるような、１，３−オキサゾリン−２−イル部分などのオキサゾリン部分であって差し支えない。実例として、Ｒ10およびＲ11は、Ｒ10およびＲ11が同じかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択される場合におけるような、同じまたは異なる低級アルキルであって差し支えない。ある実施の形態において、Ｒ10およびＲ11は、例えば、Ｒ10およびＲ11の各々がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、およびｉ−プロピル基などである場合におけるような、同じ低級アルキルである。]
[0060] 上述したように、Ｒ1およびＲ2は、同じかまたは異なって差し支えなく、各々が独立して、水素、アルキル基、またはアリール基から選択される。実例として、Ｒ1および／またはＲ2は、様々な置換または未置換アルキル基であって差し支えない。例えば、Ｒ1および／またはＲ2は、直鎖アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルまたはヘキサデシル）などの未置換アルキル基、分岐アルキル基（例えば、ｓｅｃ−ブチル、ｎｅｏ−ペンチル、４−メチルペンチル）、もしくは置換または未置換シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル）であって差し支えない。ある実施の形態において、Ｒ1および／またはＲ2は、少なくとも４つの炭素のサイズのアルキル基である。ある実施の形態において、Ｒ1および／またはＲ2は、少なくとも４つの炭素のサイズの置換アルキル基である。ある実施の形態において、Ｒ1および／またはＲ2は、アルキル基の置換が、少なくとも２つの炭素だけ縮合チオフェン環系から離れている、少なくとも４つの炭素のサイズの置換アルキル基である。ある実施の形態において、Ｒ1および／またはＲ2は、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、エステル、アルデヒド、ヒドロキシル基、アルコキシ基、チオール基、チオアルキル基、ハロゲン化物、ハロゲン化アシル、アクリレート、またはビニルエーテルにより置換されたアルキル基である。置換アルキル基の例としては、以下に限られないが、６−ヒドロキシヘキシルおよび３−フェニルブチルが挙げられる。ある実施の形態において、Ｒ1およびＲ2の両方が水素原子である。ある実施の形態において、Ｒ1は水素原子であり、Ｒ2は、上述したアルキル基の内の１つなどのアルキル基である。ある実施の形態において、Ｒ2は水素原子であり、Ｒ1は、上述したアルキル基の内の１つなどのアルキル基である。ある実施の形態において、Ｒ1およびＲ2の両方は同じアルキル基である。ある実施の形態において、Ｒ1はあるアルキル基を表し、Ｒ2は異なるアルキル基を表す。式１１または１２を有する化合物の文脈におけるＲ1の選択に関するように、ここでのＲ1および／またはＲ2の選択は、化合物の最終用途に依存し得る。ここに記載された方法により、幅広いＲ1およびＲ2置換基を有する縮合チオフェン部分の合成ができる。置換アルキルまたはアリールＲ1またはＲ2基に存在するであろう任意の官能基は、例えば、その後の反応工程に存続するために、保護することができる。]
[0061] 上述したように、Ｒ3およびＲ4は、同じであっても異なっても差し支えなく、各々は独立して、アルキル基またはアリール基から選択される。実例として、Ｒ3および／またはＲ4は、置換アルキル基、未置換アルキル基、置換アリール基、または未置換アリール基であって差し支えない。Ｒ3およびＲ4基の適切な例としては、Ｒ1およびＲ2に関して上述したものが挙げられる。]
[0062] 式１４，１５，１６または１７を有する上述した化合物は、任意の適切な方法によって調製して差し支えない。]
[0063] 例えば、Ｑ2が式１８を有する化学式１４を有する化合物は、図２Ａに示した手法にしたがって、式１２を有する本発明の化合物およびビス（トリ（Ｃ２〜Ｃ６）アルキルスズ）スルフィド、ビス（トリ（Ｃ３〜Ｃ４）アルキルスズ）スルフィド、および／またはビス（トリブチルスズ）スルフィドなどのビス（トリアルキルスズ）スルフィドから調製できる。図２Ａを参照すると、オキサゾリニルチエノチオフェン５８ａおよび５８ｂ（各々は、図１Ａに記載された手法にしたがって別々に調製して差し支えない）は、ビス（トリアルキルスズ）スルフィド７０と反応させられて、化合物７２を生成する。Ｑ2が式１８を有する化学式１５を有する化合物は、図２Ｂに示した手法にしたがって、式１１を有する本発明の化合物および上述したものなどのビス（トリアルキルスズ）スルフィドから調製できる。図２Ｂを参照すると、オキサゾリニルジチエノチオフェン６８ａおよび６８ｂ（各々は、図１Ｂに記載された手法にしたがって別々に調製して差し支えない）は、ビス（トリアルキルスズ）スルフィド７０と反応させられて、化合物７４を生成する。図２Ａおよび２Ｂに述べられた反応スキームは、ビス（トリアルキルスズ）スルフィド７０の使用を説明しているが、５８ａおよび５８ｂからの８２の調製または６８ａおよび６８ｂからの８６の調製が、ブチルリチウム（または別のアルキルリチウム試薬）との反応、例えば、ここに引用する、国際公開第２００６／０３１８９３号パンフレットおよびHe et al., J. Org. Chem., 72(2):444-451 (2007)に記載されたものと類似の手法を用いて、その後の得られたベータアニオンの、ビス（フェニルスルホニル）スルフィド（例えば、（ＰｈＳＯ2）2Ｓ）などのビス（アリールスルホニル）スルフィドとの官能により行われる場合などのように、他の成分を使用しても差し支えない。] 図１Ａ 図１Ｂ 図２Ａ 図２Ｂ
[0064] さらに別の実例として、Ｑ2が式１８を有する化学式１６または１７を有する化合物は、図２Ｃに示した手法にしたがって、式１１および１２を有する本発明の化合物から調製できる。図２Ｃを参照すると、オキサゾリニルチエノチオフェン５８ａ（図１Ａに記載された手法にしたがって別々に調製して差し支えない）は、アルキルリチウム化合物（例えば、ブチルリチウム）と反応させられ、次いで、硫黄との反応、次いで、トリアルキルスズハロゲン化物（例えば、塩化トリブチルスズ）と反応させられて、硫化スズチエノチオフェン７６を生成する。次いで、硫化スズチエノチオフェン７６は、オキサゾリニルジチエノチオフェン６８ｂ（図１Ｂに記載された手法にしたがって製造して差し支えない）と反応させて、化合物７８を生成することができる。] 図１Ａ 図１Ｂ 図２Ｃ
[0065] さらに別の実例として、Ｑ2が式１９，２０，２１Ａおよび２１Ｂを有する化学式１４を有する化合物は、図３Ａに示した手法にしたがって、式１２を有する本発明の化合物およびジ（トリ（Ｃ２〜Ｃ６）アルキルスズスルフィド）チオフェンまたはジ（トリ（Ｃ２〜Ｃ６）アルキルスズスルフィド）チエノチオフェン、ジ（トリ（Ｃ３〜Ｃ４）アルキルスズスルフィド）チオフェンまたはジ（トリ（Ｃ３〜Ｃ４）アルキルスズスルフィド）チエノチオフェン、および／またはジ（トリブチルスズスルフィド）チオフェンまたはジ（トリブチルスズスルフィド）チエノチオフェンなどのジ（トリアルキルスズスルフィド）チオフェンまたはジ（トリアルキルスズスルフィド）チエノチオフェンから調製できる。図３Ａを参照すると、オキサゾリニルチエノチオフェン５８ａおよび５８ｂ（各々は、図１Ａに記載された手法にしたがって別々に調製できる）は、ジ（トリアルキルスズスルフィド）チオフェンまたはジ（トリアルキルスズスルフィド）チエノチオフェン８０と反応させて、化合物８２を生成する。] 図１Ａ 図３Ａ
[0066] さらに別の実例として、Ｑ2が式１９，２０，２１Ａおよび２１Ｂを有する化学式１５を有する化合物は、図３Ｂに示した手法にしたがって、式１１を有する本発明の化合物および上述したものなどの、ジ（トリアルキルスズスルフィド）チオフェンまたはジ（トリアルキルスズスルフィド）チエノチオフェンから調製できる。図３Ｂを参照すると、オキサゾリニルジチエノチオフェン６８ａおよび６８ｂ（各々は、図２Ａに記載された手法にしたがって別々に調製できる）は、ジ（トリアルキルスズスルフィド）チオフェンまたはジ（トリアルキルスズスルフィド）チエノチオフェン８４と反応させて、化合物８６を生成する。] 図２Ａ 図３Ｂ
[0067] 図３Ａおよび３Ｂに述べられた反応スキームでは、ジ（トリアルキルスズスルフィド）チオフェンまたはジ（トリアルキルスズスルフィド）チエノチオフェン８０および８４を使用している。これらのジ（トリアルキルスズスルフィド）チオフェンまたはジ（トリアルキルスズスルフィド）チエノチオフェンを製造するための準備スキームを以下に説明する。] 図３Ａ
[0068] さらに別の実例として、Ｑ2が式２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄまたは２２Ｅを有する化学式１４を有する化合物は、図３Ａに示したものと同様の手法にしたがって、式１２を有する本発明の化合物から調製でき；Ｑ2が式２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄまたは２２Ｅを有する化学式１５を有する化合物は、図３Ｂに示したものと同様の手法にしたがって、式１１を有する本発明の化合物から調製できる。より詳しくは、式１２を有する本発明の化合物（例えば、オキサゾリニルチエノチオフェン５８ａおよび５８ｂ（各々は、図１Ａに記載された手法にしたがって別々に調製できる））または式１１を有する本発明の化合物（例えば、オキサゾリニルジチエノチオフェン６８ａおよび６８ｂ（各々は、図１Ｂに記載された手法にしたがって別々に調製できる））は、ブチルリチウム（または別のアルキルリチウム）と反応させて、対応するベータアニオンを製造でき、次いで、得られたベータアニオンは、Ｑ2が式２２Ａを有する式１４または１５を有する化合物を製造するための二ハロゲン化セレン（例えば、ＳｅＣｌ2）；Ｑ2が式２２Ｂを有する式１４または１５を有する化合物を製造するための二ハロゲン化テルル（例えば、ＴｅＣｌ2）；Ｑ2が式２２Ｃを有する式１４または１５を有する化合物を製造するための二ハロゲン化アルキルまたはアリールホウ素（例えば、Ｒ3がアルキルまたはアリール基であるＲ3ＢＣｌ2）；Ｑ2が式２２Ｄを有する式１４または１５を有する化合物を製造するためのジハロアルキルホスフィンまたはジハロアリールホスフィン（例えば、Ｒ3がアルキルまたはアリール基であるＲ3ＰＢｒ2）；もしくはＱ2が式２２Ｅを有する式１４または１５を有する化合物を製造するためのジハロジアルキルシラン、ジハロジアリールシラン、またはジハロアルキルアリールシラン（例えば、Ｒ3およびＲ4が同じかまたは異なり、アルキルまたはアリール基である、Ｒ3Ｒ4ＳｉＣｌ2）などの適切な試薬と反応させることができる。] 図１Ａ 図１Ｂ 図３Ａ 図３Ｂ
[0069] 上述した反応スキームの全て（例えば、図２Ａ〜２Ｃおよび３Ａ〜３Ｂに示されたもの）において、アルファ位置にオキサゾリン部分を担持する末端チオフェン環を有する生成物（すなわち、Ｑ3およびＱ4がオキサゾリン基である式１４，１５，１６または１７を有する化合物）が示されている。当業者に認識されるように、オキサゾリン基はカルボン酸に容易に転化でき（例えば、ＨＣｌまたは別の強酸による処理によって）、カルボン酸は、従来の手法を用いて、エステル、アミド、および他のカルボン酸誘導体に転化できる。次いで、これらのカルボン酸およびカルボン酸誘導体は、水素（例えば、Ｑ3およびＱ4が水素原子である式１４，１５，１６または１７を有する化合物）または上述したもののような他の官能基に転化できる。] 図２Ａ 図２Ｂ 図２Ｃ
[0070] 式１４，１５，１６または１７を有する上述した化合物は、様々な合成手法および他の手法に使用でき、その例が以下の議論から明らかになる。]
[0071] 本発明は、別の態様において、式：]
[0072] を有する化合物であって、
Ｚ1が、以下の式２４Ａ，２４Ｂ，２４Ｃ，２４Ｄ，２５，２６，２７，２８，２９または３０：]
[0073] の内の１つを有し、ここで、ｎは３，４または５であり；Ｇは、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−Ｂ（Ｒ3）−、−Ｒ（Ｒ3）−、および−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）−から選択され；各Ｔは、独立してＳおよびＳＯ2から選択され；Ｒ1およびＲ2は、同じかまたは異なり、水素、アルキル、およびアリールから選択され；Ｑ5およびＱ6は、同じかまたは異なり、Ｚ1が式２４Ａまたは２４Ｂを有する場合、Ｑ5およびＱ6の少なくとも一方がチオエステル、オキサゾリン部分、またはアセタールであるという条件で、水素、カルボン酸、カルボン酸誘導体、アルキル基、アルデヒド誘導体、アリール基、アルデヒド基、ケトン基、ヒドロキシル基、未置換チオール基、置換チオール基、アルコキシ基、アクリレート基、アミノ基、ビニル基、ビニルエーテル基、またはハロゲン化物から選択される、化合物に関する。]
[0074] 実例として、Ｚ1が式２４Ａを有する式２３の化合物の例としては、以下に示されるもの挙げられる：]
[0075] 実例として、Ｚ1が式２４Ｂを有する式２３の化合物の例としては、以下に示されるもの挙げられる：]
[0076] 実例として、Ｚ1が式２４Ｃを有する式２３の化合物の例としては、以下に示されるもの挙げられる：]
[0077] 実例として、Ｚ1が式２４ＤＡを有する式２３の化合物の例としては、以下に示されるもの挙げられる：]
[0078] 上述したように、Ｒ1およびＲ2は、同じであって差し支えなく、もしくはそれらは異なっていても差し支えなく；各々は、独立して、水素、アルキル基またはアリール基から選択される。実例として、Ｒ1および／またはＲ2は、様々な置換または未置換アルキル基であって差し支えない。例えば、Ｒ1および／またはＲ2は、直鎖アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルまたはヘキサデシル）、分岐鎖アルキル基（例えば、ｓｅｃ−ブチル、ｎｅｏ−ペンチル、４−メチルペンチル）などの未置換アルキル基、もしくは置換または未置換シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル）であって差し支えない。ある実施の形態において、Ｒ1および／またはＲ2は、サイズが少なくとも４つの炭素のアルキル基である。ある実施の形態において、Ｒ1および／またはＲ2は、サイズが少なくとも４つの炭素の置換アルキル基である。ある実施の形態において、Ｒ1および／またはＲ2は、アルキル基の置換基が、少なくとも２つの炭素だけ縮合チオフェン環系から離れている、サイズが少なくとも４つの炭素の置換アルキル基である。ある実施の形態において、Ｒ1および／またはＲ2は、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、エステル、アルデヒド、ヒドロキシル基、アルコキシ基、チオール基、チオアルキル基、ハロゲン化物、ハロゲン化アシル、アクリレート、またはビニルエーテルにより置換されたアルキル基である。置換アルキル基の例としては、以下に限られないが、６−ヒドロキシヘキシルおよび３−フェニルブチルが挙げられる。ある実施の形態において、Ｒ1およびＲ2の両方が水素原子である。ある実施の形態において、Ｒ1は水素原子であり、Ｒ2は、上述したアルキル基の内の１つなどのアルキル基である。ある実施の形態において、Ｒ2は水素原子であり、Ｒ1は、上述したアルキル基の内の１つなどのアルキル基である。ある実施の形態において、Ｒ1およびＲ2の両方が同じアルキル基である。ある実施の形態において、Ｒ1はあるアルキル基を表し、Ｒ2は異なるアルキル基を表す。式１１または１２を有する化合物についてのＲ1の選択に関するように、Ｒ1および／またはＲ2の選択は、ここでは、化合物の最終用途に依存し得る。ここに記載した方法により、多種多様のＲ1およびＲ2置換基を有する縮合チオフェン部分の合成が可能になり、例えば、その後の反応工程に生存するために、置換アルキルまたはアリールＲ1またはＲ2基に存在するであろう任意の官能基を保護することができる。]
[0079] ある実施の形態において、各ＴはＳ（すなわち、硫黄原子）である。ある実施の形態において、少なくとも１つのＴがＳＯ2である。ある実施の形態において、３または４つの最も中心にあるＴの内の少なくとも１つがＳＯ2であり、残りのＴはＳである。例えば、化合物が式２４Ａ，２６，２８または３０を有する場合、４つの最も中心にあるＴの内少なくとも１つ（例えば、１つ、２つ、３つ、または４つ）がＳＯ2であり、残りのＴがＳであり、化合物が式２４Ｂ，２５，２７または２９を有する場合、３つの最も中心にあるＴの内少なくとも１つ（例えば、１つ、２つ、または３つ）がＳＯ2であり、残りのＴがＳである。]
[0080] ある実施の形態において、各Ｔは独立してＳまたはＳＯ2であり、縮合チオフェン環系の最も中心の環の少なくとも１つにおいてＴはＳＯ2である。]
[0081] ここに用いたように、奇数２ｑ＋１の縮合環を有する縮合チオフェン環系の最も中心にある環は、その環系の端部からｑ＋１番目の環である。偶数２ｑの縮合環を有する縮合チオフェン環系の最も中心の環は、その環系の端部からｑ番目とｑ＋１番目の環である。例えば、５環系の最も中心の環は３番目の環であり、６環系の最も中心の環は３番目と４番目の環であり、７環系の最も中心の環は４番目の環である。]
[0082] ある実施の形態において、Ｚ1は式２４Ａまたは２４Ｂの一方を有する。そのような実施の形態において、Ｑ5およびＱ6の少なくとも一方は、チオエステル、オキサゾリン、またはアセタールである。例えば、そのような実施の形態のあるものにおいて、Ｑ5およびＱ6の各々はチオエステルまたはオキサゾリンであり、Ｑ5およびＱ6は同じである。ある実施の形態において、Ｑ5およびＱ6の各々はオキサゾリンであり、Ｑ5およびＱ6は同じである。ある実施の形態において、Ｑ5およびＱ6の各々はアセタールであり、Ｑ5およびＱ6は同じである。ある実施の形態において、Ｑ5およびＱ6の一方はチオエステル、オキサゾリン、またはアセタールであり；Ｑ5およびＱ6の他方は、水素、カルボン酸、カルボン酸誘導体、アルキル基、アルデヒド基、アルデヒド誘導体、ケトン基、ヒドロキシル基、未置換チオール基、置換チオール基、アルコキシ基、アクリレート基、アミノ基、ビニル基、ビニルエーテル基、またはハロゲン化物である。ある実施の形態において、Ｑ5およびＱ6の少なくとも一方は、Ｑ5およびＱ6の少なくとも一方が、式：]
[0083] を有し、ここで、Ｒ10およびＲ11が、同じかまたは異なり、水素、アルキル（例えば、置換または未置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル）、およびアリール（例えば、置換または未置換フェニル）、もしくはＲ10およびＲ11が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、環（例えば、４−から８−員（５員、６員などの）同素環または複素環）を形成する場合におけるように、１，３−オキサゾリン−２−イル部分などのオキサゾリン部分である。実例として、Ｒ10およびＲ11は、Ｒ10およびＲ11が同じかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択される場合におけるように、同じまたは異なる低級アルキルであって差し支えない。ある実施の形態において、Ｒ10およびＲ11は、例えば、Ｒ10およびＲ11の各々がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、およびｉ−プロピル基などである場合におけるように、同じ低級アルキル基である。]
[0084] ある実施の形態において、Ｚ1は、式２４Ｃ，２４Ｄ，２５，２６，２７，２８．２９または３０の内の１つを有する。そのような実施の形態において、Ｑ5およびＱ6は、同じかまたは異なり、水素、カルボン酸、カルボン酸誘導体、アルキル基、アリール基、アルデヒド基、アルデヒド誘導体、ケトン基、ヒドロキシル基、未置換チオール基、置換チオール基、アルコキシ基、アクリレート基、アミノ基、ビニル基、ビニルエーテル基、またはハロゲン化物から選択される。実例として、そのような実施の形態のあるものにおいて、Ｑ5およびＱ6は同じである。ある実施の形態において、Ｑ5およびＱ6は異なる。ある実施の形態において、Ｑ5およびＱ6の少なくとも一方は、Ｑ5およびＱ6の各々が水素である場合におけるように、水素である。ある実施の形態において、Ｑ5およびＱ6の少なくとも一方は、Ｑ5およびＱ6の各々がアルデヒド基である場合におけるように、アルデヒド基である。ある実施の形態において、Ｑ5およびＱ6の少なくとも一方は、Ｑ5およびＱ6の各々がアルデヒド誘導体である場合におけるように、アルデヒド誘導体である。アルデヒド誘導体の例としては、アセタール（例えば、環状アセタール）などのアルデヒド保護基が挙げられる。ある実施の形態において、Ｑ5およびＱ6の少なくとも一方は、Ｑ5およびＱ6の各々がカルボン酸である場合におけるように、カルボン酸である。ある実施の形態において、Ｑ5およびＱ6の少なくとも一方は、Ｑ5およびＱ6の各々がカルボン酸誘導体である場合におけるように、カルボン酸誘導体である。カルボン酸誘導体の例としては、カルボン酸エステル（例えば、置換アルキルエステル、未置換アルキルエステル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルエステル、未置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルエステル、置換アリールエステル、未置換アリールエステルなど）；カルボン酸アミド（例えば、未置換アミド、一置換アミド、二置換アミド、など）；ハロゲン化アシル（例えば、塩化アシルなど）；カルボキシル保護基などが挙げられる。ある実施の形態において、Ｑ5およびＱ6の少なくとも一方は、Ｑ5およびＱ6の各々がカルボキシル保護基である場合におけるように、カルボキシル保護基である。カルボキシル保護基の例としては、エステル、チオエステル、およびオキサゾリンが挙げられる。特別な例には、直鎖状アルキルエステル（例えば、メチルエステルなどの直鎖状Ｃ１〜Ｃ８アルキルエステル、例えば、Ｑ5、Ｑ6、またはＱ5およびＱ6の両方が−ＣＯＯＣＨ3である場合）；第三アルキルエステル（例えば、ｔ−ブチルエステルなどの第三Ｃ４〜Ｃ８アルキルエステル、例えば、Ｑ5、Ｑ6、またはＱ5およびＱ6の両方が−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3である場合）；アラルキルエステル（例えば、ベンジルエステルなどの（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエステル、例えば、Ｑ5、Ｑ6、またはＱ5およびＱ6の両方が−ＣＯＯＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）である場合）；および第三アルキルチオエステル（例えば、ｔ−ブチルチオエステルなどの第三Ｃ４〜Ｃ８アルキルチオエステル、例えば、Ｑ5、Ｑ6、またはＱ5およびＱ6の両方が−Ｃ（Ｏ）ＳＣ（ＣＨ3）3である場合）が挙げられる。上述したように、Ｑ5、Ｑ6、またはＱ5およびＱ6の両方は、例えば、Ｑ5、Ｑ6、またはＱ5およびＱ6の両方が式：]
[0085] を有し、
ここで、Ｒ10およびＲ11が、同じかまたは異なり、水素、アルキル（例えば、置換または未置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル）、およびアリール（例えば、置換または未置換フェニル）、もしくはＲ10およびＲ11が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、環（例えば、４−から８−員（５員、６員などの）同素環または複素環）を形成する場合におけるように、１，３−オキサゾリン−２−イル部分などのオキサゾリン部分であって差し支えない。実例として、Ｒ10およびＲ11は、Ｒ10およびＲ11が同じかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択される場合におけるように、同じまたは異なる低級アルキルであって差し支えない。ある実施の形態において、Ｒ10およびＲ11は、例えば、Ｒ10およびＲ11の各々がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、およびｉ−プロピル基などである場合におけるように、同じ低級アルキル基である。]
[0086] 上述したように、Ｚ1が、式２４Ｃ，２４Ｄ，２５，２６，２７，２８．２９または３０の内の１つを有する場合、Ｑ5およびＱ6は、同じかまたは異なって差し支えなく、水素、カルボン酸、カルボン酸誘導体、アルキル基、アリール基、アルデヒド基、アルデヒド誘導体、ケトン基、ヒドロキシル基、未置換チオール基、置換チオール基、アルコキシ基、アクリレート基、アミノ基、ビニル基、ビニルエーテル基、またはハロゲン化物から選択されて差し支えない。これらの基は、例えば、その化合部を使用すべき用途に基づいて、選択することができる。実例として、Ｑ5およびＱ6の選択は、全体的または部分的に、その後の反応（例えば、重合反応または架橋反応）に酸化する基の能力、基の反応性または不活性、基の特定の溶媒または溶媒の部類中の化合物の溶解度に影響を与える能力などに基づいて差し支えない。実例として、Ｑ5およびＱ6は、供与体・受容体発色団における電子供与体および／または電子受容体として昨日するその能力について、選択して差し支えない。例えば、Ｑ5およびＱ6は、Ｑ5が電子供与基であり、Ｑ6が電子受容基である場合のように、またはＱ6が電子供与基であり、Ｑ5が電子受容基である場合のように、Ｑ5およびＱ6の一方が電子供与基であり、Ｑ5およびＱ6の他方が電子受容基であるように選択して差し支えない。「電子供与基」という語句は、化合物の電子構造が電磁エネルギーの入力によって分極されたときに化合物のパイ電子系に電子密度を寄与する置換基を称する。「電子受容基」（「電子求引基」と同義に用いられることもある）という語句は、化合物の電子構造が電磁エネルギーの入力によって分極されたときに化合物のパイ電子系に電子密度を引きつける置換基を称する。このように、例えば、本発明の化合物は供与体・受容体発色団であって差し支えなく、「発色団」という用語は、ここに用いたように、電子供与基および電子受容基を共役パイ電子系の反対の末端に含む光学化合物を称する。供与体・受容体発色団、並びに適切な電子供与基および電子受容基が、参照によりここに引用する、He等の米国特許第６５８４２６６号、He等の米国特許第６５１４４３４号、He等の米国特許第６４４８４１６号、He等の米国特許第６４４４８３０号、およびHe等の米国特許第６３９３１９０号の各明細書に記載されている。]
[0087] ある実施の形態において、Ｚ1は、式２４Ｃ，２４Ｄ，２５，２６，２７，２８，２９または３０の内の１つを有し、Ｑ5およびＱ6は、Ｑ5およびＱ6の少なくとも一方が以下の式３１：]
[0088] を有するアリール基であるように選択され、ここで、Ｚ2は、式２４Ａ，２４Ｂ，２４Ｃ，２４Ｄ，２５，２６，２７，２８，２９または３０の内の１つを有し、Ｑ7は、水素、カルボン酸、カルボン酸誘導体、アルキル基、アリール基、アルデヒド基、アルデヒド誘導体、ケトン基、ヒドロキシル基、未置換チオール基、置換チオール基、アルコキシ基、アクリレート基、アミノ基、ビニル基、ビニルエーテル基、およびハロゲン化物から選択される。]
[0089] そのような化合物の実例には、以下の式３２：]
[0090] を有する化合物であって、（ｉ）Ｚ1は、式２４Ｃ，２４Ｄ，２５，２６，２７，２８，２９または３０の内の１つを有し、Ｚ2は、式２４Ａまたは２４Ｂの一方を有する化合物、例えば、式：]
[0091] を有する化合物であって、（ｉｉ）Ｚ1は、式２４Ｃ，２４Ｄ，２５，２６，２７，２８，２９または３０の内の１つを有し、Ｚ2は、式２４Ｃ，２４Ｄ，２５，２６，２７，２８，２９または３０の内の一方を有する化合物、例えば、式：]
[0092] を有する化合物がある。上述した式において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、およびＲ24は、同じであって差し支えなく、またはそれらは異なっていて差し支えなく、各々は独立して、Ｒ1およびＲ2について先に記載した部分（すなわち、水素、アルキル基、またはアリール基）から選択され、各Ｔは独立してＳおよびＳＯ2から選択される。]
[0093] 先の議論から明らかなように、Ｚ1およびＺ2は同じであって差し支えなく、Ｚ1およびＺ2は異なっていて差し支えない。さらに、Ｑ5およびＱ6の両方が式３１を有するアリール基である場合、Ｑ5およびＱ6は同じであって差し支えなく（例えば、Ｚ2およびＱ7が、Ｑ5およびＱ6の各々について同じである場合）；またはＱ5およびＱ6は異なっていて差し支えない（例えば、Ｑ5のＺ2がＱ6のＺ2と異なるおよび／またはＱ5のＺ7がＱ6のＱ7と異なる）。]
[0094] ある実施の形態において、Ｑ6は式３１を有するアリール基であり、Ｑ5およびＱ7は、Ｑ5およびＱ7の一方が電子供与基であり、Ｑ5およびＱ7の他方が電子受容基であるように選択される。ある実施の形態において、Ｑ5は式３１を有するアリール基であり、Ｑ6およびＱ7は、Ｑ６およびＱ7の一方が電子供与基であり、Ｑ6およびＱ7の他方が電子受容基であるように選択される。ある実施の形態において、Ｑ5およびＱ6の両方は、例えば、化合物が以下の式３３：]
[0095] を有し、複数のＱ7は、一方のＱ7が電子供与基であり、他方のＱ7が電子受容基であるように選択される。]
[0096] ある実施の形態において、Ｚ1は、式２４Ｃ，２４Ｄ，２５，２６，２７，２８，２９または３０の内の１つを有し、Ｑ5およびＱ6は、Ｑ5およびＱ6の少なくとも一方が以下の式３４：]
[0097] を有するアリール基であるように選択され、ここで、各Ｚ3は、独立して、式２４Ａ，２４Ｂ，２４Ｃ，２４Ｄ，２５，２６，２７，２８，２９および３０から選択され；各Ｚ4は同じかまたは異なり、アリール基であり；Ｑ7は、水素、カルボン酸、カルボン酸誘導体、アルキル基、アリール基、アルデヒド基、アルデヒド誘導体、ケトン基、ヒドロキシル基、未置換チオール基、置換チオール基、アルコキシ基、アクリレート基、アミノ基、ビニル基、ビニルエーテル基、およびハロゲン化物から選択され；少なくとも１つのｐまたは少なくとも１つのｑがゼロではないという条件で、各ｐは、同じかまたは異なり、ゼロまたはゼロより大きい整数であり、各ｑは、同じかまたは異なり、ゼロまたはゼロより大きい整数であり；ｘは１以上である。実例として、上記式３４においてＺ4として使用できるアリール基としては、スティル反応を経験できる芳香族環が挙げられる。適切なＺ4基の例としては、ベンゼン環（例えば、１および４位置で結合したベンゼン環）；ナフタレン環（例えば、２および６位置で結合したナフタレン環）；５員ヘテロアリール環、例えば、チオフェン環（例えば、チオフェン環のアルファ位置で結合したチオフェン環）およびフラン環（フラン環のアルファ位置で結合したフラン環）などのヘテロアリール環が挙げられる。適切なＺ4基のさらに別の実例として、以下の式：]
[0098] のものが挙げられる。]
[0099] 実例として、ｐの適切な値としては、０，１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４、１５から２０、２０から５０、５０から１００などが挙げられ；ｑの適切な値としては、０，１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４、１５から２０、２０から５０、５０から１００などが挙げられ；ｘの適切な値としては、０，１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４、１５から２０、２０から５０、５０から１００、１００から２００、２００から５００、５００から１０００などが挙げられる。]
[0100] 例えば、ｘが１である場合、化合物は、以下の式：]
[0101] を有するたった１つの単位しか含有せず、１つのｐ値および１つのｑ値がある。ｘが１より大きい場合、化合物は、式３５を有する単位を複数含有し、各単位のｐ値とｑ値は同じであって差し支えなく（例えば、単位が繰り返し単位である場合）、または各単位のｐ値および／またはｑ値は異なっていても差し支えない（例えば、単位が無作為に選択されたまたは他の様式で非繰り返し単位である場合）。]
[0102] ｘが１である場合、化合物は式３５のたった１つの単位しか含有せず、Ｚ3単位の数はｐである。ｐが１である場合、たった１つのＺ3単位しかない。ｐが１より大きい場合、Ｚ3単位は複数あり、これらのＺ3単位は同じであって差し支えなく、またはそれらは異なっていても差し支えない。同様に、ｘが１である場合、化合物は式３５を有するたった１つの単位しか含有せず、Ｚ4単位の数はｑである。ｑが１である場合、Ｚ4単位はたった１つしかない。ｑが１より大きい場合、複数のＺ4単位があり、これらのＺ4単位は同じであって差し支えなく、またはそれらは異なっていても差し支えない。]
[0103] ｘが１より大きい場合、化合物は、式３５を有する単位を複数含有し、Ｚ3単位の数はｘのｐ倍であり、これらのＺ3単位は同じであって差し支えなく、またはそれらは異なっていても差し支えない。同様に、ｘが１より大きい場合、化合物は、式３５を有する単位を複数含有し、Ｚ4単位の数はｘのｑ倍であり、これらのＺ4単位は同じであって差し支えなく、またはそれらは異なっていても差し支えない。]
[0104] 例えば、式３４を有するアリール基は、例えば、アリール基が以下の式：]
[0105] を有し、その例としては：]
[0106] が挙げられ、ここで、Ｚ31、Ｚ32、Ｚ33、Ｚ34、Ｚ35およびＺ36は互いに異なり、式２４Ａ，２４Ｂ，２４Ｃ，２４Ｄ，２５，２６，２７，２８，２９および３０から選択されるものである場合におけるように、各ｑがゼロである基を含むことを意味する。ある実施の形態において、各ｑはゼロであり、各ｐは１である。ある実施の形態において、各ｑはゼロであり、各ｐは１であり、各Ｚ3は同じである。]
[0107] さらに別の実施の形態として、式３４を有するアリール基は、例えば、アリール基が以下の式：]
[0108] を有し、その例としては：]
[0109] が挙げられ、ここで、Ｚ41、Ｚ42、Ｚ43、Ｚ44、Ｚ45およびＺ46は互いに異なり、おのおのが 異なるアリール基を表すものである場合におけるように、各ｐがゼロである基を含むことを意味する。ある実施の形態において、各ｐはゼロであり、各ｑは１である。ある実施の形態において、各ｐはゼロであり、各ｑは１であり、各Ｚ4は同じである。]
[0110] さらに別の実例として、式３４を有するアリール基は、少なくとも１つのｐがゼロより大きい整数であり、少なくとも１つのｑがゼロより大きい整数である基を含むことを意味し、その例としては：]
[0111] が挙げられ、ここで、Ｚ41、Ｚ42、およびＺ43は互いに異なり、各々が異なるアリール基を表し、Ｚ31、Ｚ32、およびＺ33は互いに異なり、式２４Ａ，２４Ｂ，２４Ｃ，２４Ｄ，２５，２６，２７，２８，２９および３０から選択される。ある実施の形態において、各ｑは同じであり、ゼロより大きい整数であり、各ｐは同じであり、ゼロより大きい整数であり、各Ｚ3は同じであり、各Ｚ4は同じである。ある実施の形態において、各ｑは同じであり、ゼロより大きい整数であり、各ｐは１である。ある実施の形態において、各ｑは同じかまたは異なり、１、２または３であり；各ｐは同じかまたは異なり、１、２または３である。ある実施の形態において、各ｑは同じであり、１、２または３であり；各ｐは同じであり、１、２または３である。ある実施の形態において、各ｑは同じであり、１、２または３であり；各ｐは同じであり、１、２または３であり；各Ｚ3は同じであり；各Ｚ4は同じである。]
[0112] Ｚ1が、以下の式２４Ｃ，２４Ｄ，２５，２６，２７，２８，２９または３０の内の１つを有し、Ｑ5およびＱ6が、Ｑ5およびＱ6の少なくとも一方が、式３４を有するアリール基であるように選択される、式２３を有する化合物の例としては、以下に挙げられる式：]
[0113] を有するものが挙げられ、ここで、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、およびＲ24が、同じかまたは異なり、各々が独立して、Ｒ1およびＲ2について先に挙げられた部分（すなわち、水素、アルキル基、またはアリール基）から選択され、各Ｔが独立してＳおよびＳＯ2から選択され、ｘがゼロより大きい整数である。]
[0114] ある実施の形態において、上述した化合物は、Ｚ1が、以下の式２４Ｃ，２４Ｄ，２５，２６，２７，２８，２９または３０の内の１つを有し；Ｑ5およびＱ6の一方が、式３４を有するアリール基であり；Ｑ5およびＱ6の他方が、電子供与基または電子受容基であり；Ｑ5およびＱ6の他方が電子供与基である場合、Ｑ7が電子受容基であり；Ｑ5およびＱ6の他方が電子受容基である場合、Ｑ7が電子供与基である、式２３を有する。ある実例において、Ｑ6は式３４を有するアリール基であり；Ｑ5およびＱ7の一方が電子供与基であり；Ｑ5およびＱ7の他方が電子受容基である。別の実例において、Ｑ5は式３４を有するアリール基であり；Ｑ6およびＱ7の一方が電子供与基であり；Ｑ6およびＱ7の他方が電子受容基である。]
[0115] ある実施の形態において、上述した化合物は、Ｚ1が、以下の式２４Ｃ，２４Ｄ，２５，２６，２７，２８，２９または３０の内の１つを有し；Ｑ5およびＱ6の一方が、式３４を有するアリール基であり；Ｑ5およびＱ6の他方が、式：]
[0116] を有するアリール基であり；各Ｚ5が、独立して、式２４Ａ，２４Ｂ，２４Ｃ，２４Ｄ，２５，２６，２７，２８，２９および３０から選択され；各Ｚ6は同じかまたは異なり、アリール基であり；Ｑ7およびＱ8の一方が、電子供与基または電子受容基であり；Ｑ7が電子供与基である場合、Ｑ8が電子受容基であり；Ｑ7が電子受容基である場合、Ｑ８が電子供与基であり；少なくとも１つのｒまたは少なくとも１つのｔがゼロではないという条件で、各ｒが同じかまたは異なり、ゼロまたはゼロより大きい整数であり、各ｔが同じかまたは異なり、ゼロまたはゼロより大きい整数であり；ｙが一以上である、式２３を有する。]
[0117] Ｚ1が、以下の式２４Ａ，２４Ｂ，２４Ｃ，２４Ｄ，２５，２６，２７，２８，２９または３０の内の１つを有する式２３を有する本発明の化合物は、どのような適切な方法によって調製しても差し支えない。]
[0118] 例えば、Ｚ1が、ｍが２である式２４Ｂを有する、またはＺ1が式２４Ｃを有する、式２３の化合物は、Ｑ2が式１８，２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄまたは２２Ｅを有する式１４を有する本発明の化合物から調製できる。実例として、化合物７２（例えば、Ｑ2がＳである場合、図２Ａに記載された手法にしたがって、またはＱ2が、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−Ｂ（Ｒ3）−、−Ｐ（Ｒ3）−、または−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）−である場合、上述した手法にしたがって調製される）は、図４に示されるように、化合物９０を生成するために、アルキルリチウム（例えば、ブチルリチウム）およびハロゲン化銅（例えば、ＣｕＣｌ2）または鉄塩（例えば、酢酸鉄）により処理することができる。] 図２Ａ 図４
[0119] Ｚ1が、ｎが３である式２４Ａを有する式２３の化合物は、Ｑ2が式１８を有する式１６または１７を有する化合物から調製できる。実例として、化合物７８（例えば、図２Ｃに記載された手法にしたがって調製される）は、Ｚ1が、ｎが３である式２４Ａを有する化合物を生成するために、アルキルリチウム（例えば、ブチルリチウム）およびハロゲン化銅（例えば、ＣｕＣｌ2）または鉄塩（例えば、酢酸鉄）により処理することができる。] 図２Ｃ
[0120] Ｚ1が、ｍが３である式２４Ｂを有する、またはＺ1が式２４Ｄを有する、式２３の化合物は、Ｑ2が式１８，２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄまたは２２Ｅを有する式１５を有する本発明の化合物から調製できる。実例として、化合物７４（例えば、Ｑ2がＳである場合、図２Ｂに記載された手法にしたがって、またはＱ2が−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−Ｂ（Ｒ3）−、−Ｐ（Ｒ3）−、または−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）−である場合、上述した手法にしたがって調製される）は、Ｚ1が、ｎが３である式２４Ｂを有する化合物を生成するために、アルキルリチウム（例えば、ブチルリチウム）およびハロゲン化銅（例えば、ＣｕＣｌ2）または鉄塩（例えば、酢酸鉄）により処理することができる。] 図２Ｂ
[0121] あるいは、Ｚ1が、ｍが３である式２４Ｂを有する式２３の化合物は、アルキルリチウム（例えば、ブチルリチウム）およびハロゲン化銅（例えば、ＣｕＣｌ2）または鉄塩（例えば、酢酸鉄）を用いて、Ｑ2が式１９を有する式１４を有する本発明の化合物から調製しても差し支えない。]
[0122] アルキルリチウム（例えば、ブチルリチウム）およびハロゲン化銅（例えば、ＣｕＣｌ2）または鉄塩（例えば、酢酸鉄）による上述した処理を用いて、（ｉ）Ｑ2が式１９を有する式１５を有する化合物から、Ｚ1が、ｍが４である式２４Ｂを有する式２３の化合物を；（ｉｉ）Ｑ2が式２１Ｂを有する式１４を有する化合物から、Ｚ1が、ｎが４である式２４Ａを有する式２３の化合物を；（ｉｉｉ）Ｑ2が式２１Ｂを有する式１５を有する化合物から、Ｚ1が、ｎが５である式２４Ａを有する式２３の化合物を；（ｉｖ）Ｑ2が式２０を有する式１４を有する化合物から、Ｚ1が式２５を有する式２３の化合物を；（ｖ）Ｑ2が式２０を有する式１６または１７を有する化合物から、Ｚ1が式２６を有する式２３の化合物を；（ｖｉ）Ｑ2が式２０を有する式１５を有する化合物から、Ｚ1が式２７を有する式２３の化合物を；（ｖｉｉ）Ｑ2が式２１Ａを有する式１４を有する化合物から、Ｚ1が式２８を有する式２３の化合物を；（ｖｉｉｉ）Ｑ2が式２１Ａを有する式１６または１７を有する化合物から、Ｚ1が式２９を有する式２３の化合物を；および（ｉｘ）Ｑ2が式２１Ａを有する式１５を有する化合物から、Ｚ1が式３０を有する式２３の化合物を；調製しても差し支えない。]
[0123] 上述した反応の全てにおいて、出発材料（式１４，１５，１６または１７を有する化合物）は、アルファ位置にオキサゾリン部分を有する末端チオフェン環を有することができる（すなわち、Ｑ3およびＱ4がオキサゾリン部分である、式１４，１５，１６または１７を有する化合物）。そのような場合において、アルキルリチウム（例えば、ブチルリチウム）およびハロゲン化銅（例えば、ＣｕＣｌ2）による処理は、一般に、オキサゾリン部分には影響を与えず、それゆえ、式２３を有する化合物は、アルファ位置にオキサゾリン部分を有する末端チオフェン環を有する。]
[0124] 当業者により認識されるように、オキサゾリン部分は、カルボン酸に（例えば、ＨＣｌ水溶液による処理によって）容易に転化することができ（例えば、アルキルリチウムおよびハロゲン化銅による処理に続いて）、このカルボン酸は、従来の手法を用いて、エステル、アミド、および他のカルボン酸誘導体に転化できる。]
[0125] 次いで、上述したフリーなカルボン酸またはカルボン酸誘導体は、従来の手法を用いて、水素、アルキル基、アルデヒド基、アルデヒド誘導体、ケトン基、ヒドロキシル基、未置換チオール基、置換チオール基、アルコキシ基、アクリレート基、アミノ基、ビニル基、ビニルエーテル基、ハロゲン化物などに転化できる。]
[0126] 例えば、アルファ位置にオキサゾリン部分を有する末端チオフェン環を有する式２３の化合物は、ＨＣｌ水溶液による処理によって、アルファ位置にカルボンを有する末端チオフェン環を有する式２３の化合物に転化でき；次いで、そのカルボン酸基は、従来の手法によって、例えば、銅による処理によって、除去することができる。典型的な反応順序が図４に示されており、ここで、アルファ位置にオキサゾリン部分を有する末端チオフェン環を有する化合物（化合物９０）が、アルファ位置にカルボン酸を有する末端チオフェン環を有する化合物（化合物９１）に、次いで、未置換のアルファ位置を有する末端チオフェン環を有する化合物（化合物９２）に転化される。] 図４
[0127] さらに別の実例として、アルファ位置に水素を有する末端チオフェン環を有する式２３を有する化合物は、Ｎ−ブロモスクシンイミドなどのハロゲン化剤による処理によって、アルファ位置にハロゲンを有する末端チオフェン環を有する式２３の化合物に転化できる。アルファ位置にハロゲンを有する末端チオフェン環を有する式２３の化合物は、Ａｒがアリール基を含み、Ｒ25がアルキル基である式（Ｒ25）3Ｓｎ−Ａｒを有するアリールトリアルキルスズなどのアリールトリアルキルスズとの反応によって、アルファ位置にアリール基を有する末端チオフェン環を有する式２３の化合物に容易に転化できる。このカップリング反応は、触媒、例えば、その例としてＰｄ（ＰＰｈ3）4が挙げられるＰｄ（０）触媒などのパラジウム触媒の存在下で行うことができる。]
[0128] さらにまた別の実例として、アルファ位置に水素を有する１つの末端チオフェン環を有する式２３の化合物は、ＦｅＣｌ3またはＦｅ（ａｃａｃ）3などの鉄（ＩＩＩ）化合物を用いて、Ｑ6が式３１を有する式２３を有する化合物（例えば、３２を有する化合物）に転化できる。あるいは、そのような化合物（例えば、３２を有する化合物）は、有機マグネシウム媒介化学物質を用いて、アルファ位置にハロゲン（例えば、Ｂｒ）を有する１つの末端チオフェン環を有する式２３の化合物から調製しても差し支えない。]
[0129] さらにまた別の実例として、両方がアルファ位置に水素を有する末端チオフェン環を有する式２３の化合物は、ＦｅＣｌ3またはＦｅ（ａｃａｃ）3などの鉄（ＩＩＩ）化合物を用いて、共役オリゴマーまたはポリマー（例えば、Ｑ6が、ｑがゼロである式３４を有する式２３を有する）に転化できる。あるいは、そのような共役オリゴマーまたはポリマー（例えば、Ｑ6が、ｑがゼロである式３４を有する式２３を有する）は、有機マグネシウム媒介化学物質を用いて、両方ともアルファ位置にハロゲン（例えば、Ｂｒ）を有する末端チオフェン環を有する式２３の化合物から調製しても差し支えない。]
[0130] 同様の化学物質を用いて、共役オリゴマーまたはポリマー（例えば、Ｑ6が、ｑがゼロである式３４を有する式２３を有する）を調製しても差し支えない。実例として、両方ともアルファ位置にハロゲンを有する末端チオフェン環を有する式２３の化合物は、例えば、触媒（例えば、その例としてＰｄ（ＰＰｈ3）4が挙げられるＰｄ（０）触媒などのパラジウム触媒）の存在下でカップリング反応を行うことによって、Ｚ4がアリール基を含み、Ｒ25がアルキル基である式（Ｒ25）3Ｓｎ−Ｚ4−Ｓｎ（Ｒ25）3を有するアリールビス（トリアルキルスズ）などのアリールビス（トリアルキルスズ）との反応によって、Ｑ6が、ｑがゼロではない式３４を有する式２３を有する化合物に容易に転化できる。図５は、この方法の１つの実施の形態を示している。手短に、図５を参照すると、両方ともアルファ位置にハロゲンを有する末端チオフェン環を有する式２３の化合物（すなわち、化合物９６）（例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミドによる処理によって、両方ともアルファ位置に水素を有する末端チオフェン環を有する式２３の化合物（すなわち、化合物９５）から調製できる）は、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4の存在下で、ジスタンニル芳香族化合物９７（例えば、２，５’−ジスタンニルトリメチル−ビチオフェン）にカップリングされて、化合物９８を生成する。ジスタンニル芳香族化合物９７および化合物９８に使用するための適切なＺ4部分の例としては、式３４に関する議論において先に示されたものが挙げられる。] 図５
[0131] 上述した方法論を用いて、当業者は、Ｑ6が式３４を有する式２３を有するオリゴマー、ポリマー、コポリマー（例えば、ブロックコポリマー、縮合コポリマーなど）、および他の化合物を調製できる。ある実施の形態において、Ｑ6が式３４を有する式２３を有するそのようなオリゴマー、ポリマー、コポリマー、および他の化合物は、向上した充填能力および熱安定性を有する。ある実施の形態において、それらは、ある温度範囲に亘り液晶相を示し、その液晶特性は、例えば、基Ｒ1およびＲ2の選択によって（例えば、Ｒ1およびＲ2アルキル基の長さを変えることによって）、調整することができる。ある実施の形態において、Ｑ6が式３４を有する式２３を有するそのようなオリゴマー、ポリマー、コポリマー、および他の化合物は、液晶相を全くまたは実質的に示さない。ある実施の形態において、それらは非晶質であり、ある他の実施の形態において、それらは結晶質である。Ｑ6が式３４を有する式２３を有する上述したオリゴマー、ポリマー、コポリマー、および他の化合物が、非晶質、結晶質、液晶などであるか否かにかかわらず、ある実施の形態において、それらは、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロベンゼンなどの有機溶媒中における良好な溶解性、例えば、当該技術分野において公知の技法を用いて、薄膜の注型を可能にする、これらのまたは他の溶媒１種類以上においてある程度の溶解度を有する。]
[0132] 式２３を有するオリゴマー、ポリマー、コポリマー（例えば、ブロックコポリマー、縮合コポリマーなど）、および他の化合物の上述した議論では、Ｚ1における末端チオフェンのアルファ位置（すなわち、２４Ａ，２４Ｂ，２４Ｃ，２４Ｄ，２５，２６，２７，２８，２９または３０における末端チオフェンのアルファ位置）でオリゴマー、ポリマー、およびコポリマーに結合しているものに焦点が当てられているが、式２３を有する本発明の化合物は、Ｚ1が、Ｚ1のＲ1およびＲ2基の１つ以上でオリゴマー、ポリマー、およびコポリマーに結合されている場合などの、Ｚ1が、他の基によりオリゴマー、ポリマー、およびコポリマーに結合しているオリゴマー、ポリマー、コポリマー（例えば、ブロックコポリマー、縮合コポリマーなど）を含むことを意味するのが分かるであろう。]
[0133] さらに、式２３を有するオリゴマー、ポリマー、コポリマー（例えば、ブロックコポリマー、縮合コポリマーなど）、および他の化合物の上述した議論では、Ｚ1が、アリール部分（例えば、Ｑ6がアリール基である場合におけるような）によりオリゴマー、ポリマー、およびコポリマーに結合しているものに焦点が当てられているが、式２３を有する本発明の化合物は、Ｚ1が、他の部分によりオリゴマー、ポリマー、およびコポリマーに結合しているオリゴマー、ポリマー、コポリマー（例えば、ブロックコポリマー、縮合コポリマーなど）を含むことを意味するのが分かるであろう。例えば、Ｚ1は、ビニレン部分などの、共役ポリマーに通常使用される他の部分により、オリゴマー、ポリマー、およびコポリマーに結合されても差し支えない。さらに別の実例として、Ｚ1は、例えば、Ｚ1が、共役または未共役ポリマー（ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、またはポリケトンなどの）の主鎖に含まれる場合におけるような、またはＺ1が、ポリマー（ポリアクリレート、ポリメタクリレート、またはポリ（ビニルエーテル）などの）の側鎖に含まれる場合におけるような、オリゴマー、ポリマー、またはコポリマーの主鎖に含ませて差し支えない。Ｚ1は、Ｚ1のＲ1およびＲ2基の１つ以上でなどの、Ｚ1における末端チオフェンのアルファ位置または他の基での共役または未共役ポリマーなどに含ませても差し支えないことが分かるであろう。式２３を有する本発明の化合物は、そのような共役または未共役ポリマー（例えば、式２４Ｃ，２４Ｄ，２５，２６，２７，２８，２９または３０を有する１つ以上のＺ1部分を含む共役または未共役ポリマー）を包含することが意図されているのが分かるであろう。]
[0134] 式２３を有する本発明の化合物は、Ｑ5およびＱ6の少なくとも一方が、モノマー化合物をポリマーに含ませることを可能にするおよび／または促進する反応性基であるか、またはそれを含むモノマー化合物を含むことも意味する（例えば、Ｑ5およびＱ6の少なくとも一方が、塩化アシル；アルコール；アクリレート；アミン；ビニルエーテル；塩化アシル、アルコール、アクリレート、アミン、ビニルエーテルなどにより置換されたアルキル基；塩化アシル、アルコール、アクリレート、アミン、ビニルエーテルなどにより置換されたアリール基；などである場合におけるように）。式２３を有する本発明の化合物は、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、モノマー化合物をポリマーに含ませることを可能にするおよび／または促進する反応性基を含むモノマー化合物を含むことも意味する（例えば、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、塩化アシル、アルコール、アクリレート、アミン、ビニルエーテルなどにより置換された、またはそうではなく含有するアルキルまたはアリール基である場合におけるように）。]
[0135] 上述したように、式２３を有する本発明の化合物において、ＴはＳまたはＳＯ2であって差し支えない。式２３を有する本発明の化合物（すなわち、Ｔの内の少なくともいくつかがＳＯ2であるもの）は、例えば、３−クロロペルオキシ安息香酸（ＭＣＰＢＡ）などの過酸による、酸化によって調製することができる。酸化は、一般に、多環縮合チオフェン環系の最も中心の環で選択的である。しかしながら、縮合チオフェンにおける硫黄原子のいずれを酸化しても差し支えないと考えられる。酸化は任意の適切な段階で行っても差し支えないと考えられる。実例として、酸化は、アルファ位置にフリーのカルボン酸を有する末端チオフェン環を有する、アルファ位置に水素を有する末端チオフェン環を有する、アルファ位置にハロゲンを有する末端チオフェン環を有する、またはオリゴマーまたはポリマーに含まれる、式２３の化合物に行って差し支えない。]
[0136] 式２３の化合物は、様々な用途、例えば、電子装置、光電子装置、および非線形光学装置などの様々な装置に使用できる。そのような装置の例としては、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、電気光学（ＥＯ）装置、ＲＦＩＤタグ、電子発光装置（フラットパネルディスプレイに見られるものなどの）、光起電装置、化学または生物学センサ、レーザ周波数変換器、光干渉導波路ゲート、広帯域電気光学導波アナログ・デジタル変換器、光学パラメータ式装置、およびここに引用する、米国特許第４７６７１６９号、同第４７７５２１５号、同第４７９５６６４号、同第４８１０３３８号、同第４９３６６４５号、同第５００６２８５号、同第５０４４７２５号、同第５１０６２１１号、同第５１３３０３７号、同第５１７０４６１号、同第５１８７２３４号、同第５１９６５０９号、同第５２４７０４２号、同第５３２６６６１号、および同第６５８４２６６号の各明細書に記載された装置が挙げられる。ある実施の形態において、式２３のモノマー、オリゴマー、ポリマー、および他の化合物は、導体材料として、光導波路として、二光子混合材料として、有機半導体として、および／または非線形光学（ＮＬＯ）材料として使用することができる。]
[0137] さらに別の実例として、式２３の供与体・受容体発色団化合物は、レーザ変調および偏向のための光導波路、光回路における情報制御、並びに様々な他の導波路用途に使用することができる。光導波路は、レーザ周波数変換器、光干渉導波路ゲート、広帯域電気光学導波路アナログ・デジタル変換器、光学パラメータ式装置、およびここに引用する、米国特許第５０４４７２５号、同第４７９５６６４号、同第５２４７０４２号、同第５１９６５０９号、同第４８１０３３８号、同第４９３６６４５号、同第４７６７１６９号、同第４７７５２１５号、同第５３２６６６１号、同第５１８７２３４号、同第５１７０４６１号、同第５１３３０３７号、同第５１０６２１１号、および同第５００６２８５号の各明細書に記載されたものなどの様々な光学装置に使用することができる。そのような光導波路の例としては、以下の式１０１，１０２および１０３：]
[0138] の内の１つを有する薄膜媒体を含むものが挙げられ、ここで、Ｐ1およびＰ2は、同じｍｅｒ単位または異なるｍｅｒ単位であって差し支えない、ポリマー主鎖単位であり；Ｃは、ｕがゼロより大きい整数であり、ｖが０またはゼロより大きい整数である、コモノマー単位であり；Ｓ1およびＳ2が、約２〜１２原子の間の直鎖状鎖長を有するペンダントスペーサ基であり；Ｍが式２３の供与体・受容体発色団化合物である。]
[0139] 実例として、Ｍは、Ｑ5が電子供与体であり、Ｑ6が電子受容体であり、Ｍが、末端チオフェン環上のベータ置換基により、例えば、Ｒ1および／またはＲ2によりスペーサＳに結合されている、式２３の化合物であり得る。]
[0140] 使用できるペンダントスペーサ基のＳ1およびＳ2としては、ここに引用する、米国特許第５０４４７２５号、同第４７９５６６４号、同第５２４７０４２号、同第５１９６５０９号、同第４８１０３３８号、同第４９３６６４５号、同第４７６７１６９号、同第５３２６６６１号、同第５１８７２３４号、同第５１７０４６１号、同第５１３３０３７号、同第５１０６２１１号、および同第５００６２８５号の各明細書に記載されたものなどが挙げられる。]
[0141] 使用できるポリマーおよびコポリマーのＰ1、Ｐ2およびＣとしては、ここに引用する、米国特許第５０４４７２５号、同第４７９５６６４号、同第５２４７０４２号、同第５１９６５０９号、同第４８１０３３８号、同第４９３６６４５号、同第４７６７１６９号、同第５３２６６６１号、同第５１８７２３４号、同第５１７０４６１号、同第５１３３０３７号、同第５１０６２１１号、および同第５００６２８５号の各明細書に記載されたものなどが挙げられる。ある実施の形態において、ポリマーはホモポリマーである。ある実施の形態において、ポリマーはコポリマーである。ポリマーおよびコポリマーの例としては、アクリレート、ビニルカルボキシレート、置換アリールビニル、ハロゲン化ビニル、アルケン、アルカジエン、アリールビニル、メタクリレート、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、イソプレン、スチレンなどが挙げられる。ある実施の形態において、そのポリマーは、ペンダント側鎖の外部場誘起方向付けおよび配列を含む。ある実施の形態において、ポリマー主鎖は、ポリビニル、ポリオキシアルキレン、ポリシロキサン、重縮合などの構造タイプである。ポリマーは、スピンコート法、浸漬コート法、噴霧法、ラングミュア・ブロジェット成膜などの従来の方法によって支持基体に施すことができる。製造後の薄膜光導波路媒体は、ポリマーの側鎖を一軸に方向付け配列するように、外部場に曝して差し支えない。ある方法において、ポリマー媒体は、そのポリマーのガラス転移温度Ｔｇに近くまたはそれより高く加熱され、次いで、外部場（例えば、直流電場）が移動性発色団分子の媒体に施されて、印加された場に対して平行なゲスト・ホスト系において、発色団ポリマーの側鎖またはゲストの一軸の分子配列を誘起し、外部場の効果を維持しながら、媒体は冷却される。]
[0142] 上述したように、本発明のある態様（例えば、図３Ａおよび３Ｂに関して先に議論したもの）は、ジ（トリアルキルスズスルフィド）チオフェンおよびジ（トリアルキルスズスルフィド）チエノチオフェンの使用を含む。本発明が関連するこれらの化合物が、以下により詳しく記載されている。] 図３Ａ
[0143] 本発明は、以下の式３７，３８，３９または４０：]
[0144] の内の１つを有する化合物に関し、ここで、Ｑ10およびＱ11は、同じかまたは異なり、式：]
[0145] を有し、ここで、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14は、独立して、アルキルおよびアリールから選択される。ある実施の形態において、Ｑ10およびＱ11は同じである。ある実施の形態において、Ｑ10およびＱ11は同じであり、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14は同じである。ある実施の形態において、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14は、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14が同じかまたは異なるＣ２からＣ６アルキルである、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14が同じかまたは異なるＣ３またはＣ４アルキルである、および／またはＲ12、Ｒ13、およびＲ14がブチルであるような、アルキルである。ある実施の形態において、この化合物は式３７または式３８のいずれかを有する。ある実施の形態において、化合物は式３９または式４０のいずれかを有する。]
[0146] 式３７，３８，３９または４０を有する化合物は、任意の適切な方法によって、例えば、対応するジハロチオフェンおよびジハロチエノチオフェンから、アルキルリチウム化合物（例えば、ブチルリチウム）による処理によって、その後、硫黄との、次いで、ハロゲン化トリアルキルスズ（例えば、塩化トリブチルスズ）との反応により調製することができる。実例として、式３７，３８，３９または４０を有する化合物は、それぞれ、図６Ａ，６Ｂ，６Ｃおよび６Ｄに記載された手法にしたがって調製できる。例えば、図６Ａにおいて、ジハロチオフェン１１０を最初にアルキルリチウム化合物（例えば、ブチルリチウム）と反応させ、その後、硫黄との、次いで、ハロゲン化トリアルキルスズ（例えば、塩化トリブチルスズ）との反応を行って、ジ（トリアルキルスズスルフィド）チオフェン１１１を生成する；図６Ｂにおいて、ジハロチオフェン１１２を最初にアルキルリチウム化合物（例えば、ブチルリチウム）と反応させ、その後、硫黄との、次いで、ハロゲン化トリアルキルスズ（例えば、塩化トリブチルスズ）との反応を行って、ジ（トリアルキルスズスルフィド）チオフェン１１３を生成する；図６Ｃにおいて、ジハロチエノチオフェン１１４を最初にアルキルリチウム化合物（例えば、ブチルリチウム）と反応させ、その後、硫黄との、次いで、ハロゲン化トリアルキルスズ（例えば、塩化トリブチルスズ）との反応を行って、ジ（トリアルキルスズスルフィド）チエノチオフェン１１５を生成する；および図６Ｄにおいて、ジハロチエノチオフェン１１６を最初にアルキルリチウム化合物（例えば、ブチルリチウム）と反応させ、その後、硫黄との、次いで、ハロゲン化トリアルキルスズ（例えば、塩化トリブチルスズ）との反応を行って、ジ（トリアルキルスズスルフィド）チエノチオフェン１１７を生成する。] 図６Ａ 図６Ｂ 図６Ｃ 図６Ｄ
[0147] 式３７，３８，３９または４０を有する本発明の上述した化合物は、例えば、式１４，１５，１６または１７を有する本発明の化合物の調製に使用することができる（例えば、図３Ａおよび３Ｂに関して先に議論した手法を用いて）。] 図３Ａ
[0148] 本発明はまた、以下の式４１，４２，４３，４４，４５または４６：]
[0149] の内の１つを有する化合物に関し、ここで、Ｒ15は、水素、アルキル、およびアリールから選択され；Ｑ12は、水素、カルボン酸、カルボン酸誘導体、アルキル基、アリール基、アルデヒド基、アルデヒド誘導体、ケトン基、ヒドロキシル基、未置換チオール基、置換チオール基、アルコキシ基、アクリレート基、アミノ基、ビニル基、ビニルエーテル基、またはハロゲン化物から選択され；Ｑ13は、式：]
[0150] を有し、ここで、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、独立して、アルキルおよびアリールから選択される。]
[0151] 上述したように、Ｒ15は、水素、アルキル基またはアリール基である。実例として、Ｒ15は様々な置換または未置換のアルキル基であり得る。例えば、Ｒ15は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルまたはヘキサデシル）などの未置換アルキル基、分岐アルキル基（例えば、ｓｅｃ−ブチル、ｎｅｏ−ペンチル、４−メチルペンチル）、もしくは置換または未置換シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル）であって差し支えない。ある実施の形態において、Ｒ15は、サイズが少なくとも４の炭素のアルキル基である。ある実施の形態において、Ｒ15は、サイズが少なくとも４の炭素の置換アルキル基である。ある実施の形態において、Ｒ15は、アルキル基の置換が、少なくとも２つの炭素だけ縮合チオフェン環系から離れている、サイズが少なくとも４の炭素の置換アルキル基である。ある実施の形態において、Ｒ15は、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、エステル、アルデヒド、ヒドロキシル基、アルコキシ基、チオール基、チオアルキル基、ハロゲン化物、ハロゲン化アシル、アクリレート、またはビニルエーテルにより置換されたアルキル基である。置換アルキル基の例としては、以下に限られないが、６−ヒドロキシヘキシルおよび３−フェニルブチルが挙げられる。式１１または１２を有する化合物に関するＲ1の選択について、ここでのＲ15の選択は、化合物の最終用途に依存し得る。ここに記載された方法により、幅広いＲ15置換基を有する縮合チオフェン部分の合成が可能になり、置換アルキルまたはアリールＲ15に存在するかもしれない任意の官能基を、例えば、その後の反応工程に生存するように、保護することができる。]
[0152] ある実施の形態において、Ｑ12は水素である。ある実施の形態において、Ｑ12はアルデヒド基である。ある実施の形態において、Ｑ12はアルデヒド誘導体である。アルデヒド誘導体の例としては、アセタール（例えば、環状アセタール）などのアルデヒド保護基が挙げられる。ある実施の形態において、Ｑ12はカルボン酸である。ある実施の形態において、Ｑ12はカルボン酸誘導体である。カルボン酸誘導体の例としては、カルボン酸エステル（例えば、置換アルキルエステル、未置換アルキルエステル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルエステル、未置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルエステル、置換アリールエステル、未置換アリールエステルなど）；カルボン酸アミド（例えば、未置換アミド、一置換アミド、二置換アミドなど）；ハロゲン化アシル（例えば、塩化アシルなど）；カルボキシル保護基などが挙げられる。ある実施の形態において、Ｑ12はカルボキシ保護基である。カルボキシ保護基の例としては、エステル、チオエステル、およびオキサゾリンが挙げられる。特別な実例として、直鎖状アルキルエステル（例えば、メチルエステルなどの直鎖状Ｃ１〜Ｃ８アルキルエステル、例えば、Ｑ5、Ｑ6、またはＱ5およびＱ6の両方が−ＣＯＯＣＨ3である場合）；第三アルキルエステル（例えば、ｔ−ブチルエステルなどの第三Ｃ４〜Ｃ８アルキルエステル、例えば、Ｑ5、Ｑ6、またはＱ5およびＱ6の両方が−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3である場合）；アラルキルエステル（例えば、ベンジルエステルなどの（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエステル、例えば、Ｑ5、Ｑ6、またはＱ5およびＱ6の両方が−ＣＯＯＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）である場合）；および第三アルキルチオエステル（例えば、ｔ−ブチルチオエステルなどの第三Ｃ４〜Ｃ８アルキルチオエステル、例えば、Ｑ5、Ｑ6、またはＱ5およびＱ6の両方が−Ｃ（Ｏ）ＳＣ（ＣＨ3）3である場合）が挙げられる。上述したように、Ｑ5、Ｑ6、またはＱ5およびＱ6の両方は、例えば、Ｑ5、Ｑ6、またはＱ5およびＱ6の両方が式：]
[0153] を有し、
ここで、Ｒ10およびＲ11が、同じかまたは異なり、水素、アルキル（例えば、置換または未置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル）、およびアリール（例えば、置換または未置換フェニル）、もしくはＲ10およびＲ11が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、環（例えば、４−から８−員（５員、６員などの）同素環または複素環）を形成する場合におけるように、１，３−オキサゾリン−２−イル部分などのオキサゾリン部分であって差し支えない。実例として、Ｒ10およびＲ11は、Ｒ10およびＲ11が同じかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択される場合におけるように、同じかまたは異なる低級アルキルであって差し支えない。ある実施の形態において、Ｒ10およびＲ11は、例えば、Ｒ10およびＲ11の各々がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、およびｉ−プロピル基などである場合におけるように、同じ低級アルキル基である。]
[0154] ある実施の形態において、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は同じである。ある実施の形態において、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14が同じかまたは異なるＣ２からＣ６アルキルである、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14が同じかまたは異なるＣ３またはＣ４アルキル、および／またはＲ12、Ｒ13およびＲ14がブチルである場合などの、アルキルである。ある実施の形態において、化合物は式４１を有する。ある実施の形態において、化合物は式４２を有する。ある実施の形態において、化合物は式４３を有する。ある実施の形態において、化合物は式４４を有する。ある実施の形態において、化合物は式４５を有する。ある実施の形態において、化合物は式４６を有する。]
[0155] 式４１，４２，４３，４４，４５または４６を有する化合物は、任意の適切な方法により、例えば、対応するハロチオフェン、ハロチエノチオフェン、およびハロジチエノチオフェンから、アルキルリチウム化合物（例えば、ブチルリチウム）による処理、その後、硫黄との、次いで、ハロゲン化トリアルキルスズ（例えば、塩化トリブチルスズ）との反応により、調製することができる。実例として、式４３および４５を有する化合物は、図６Ａに関して先に記載された反応を用いて、式１１および１２を有する化合物から調製できる。] 図６Ａ
[0156] 式４１，４２，４３，４４，４５または４６を有する本発明の上述した化合物は、例えば、先に示した議論から、また以下の実施例から、当業者に明らかであるように、本発明の化合物または他のチオフェン含有化合物の調製に使用できる。
先に記載した化合物および方法のある実施の形態は、例えば、以下に記載するような、縮合チオフェンの合成において遭遇した問題のいくつかまたは全てを克服するかまたは他の様式で対処するであろう。]
[0157] 以前に報告された合成方法のほとんどは、少数の縮合環（例えば、２または３個の環）を有する未置換の縮合チオフェンまたはアルキル置換された縮合チオフェン化合物に限られている（Mazaki et al., Tetrahedron Lett., 25:3315-3318 (1989); Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., 127:10502-10503 (2005); Xiao et al., J. Am. Chem. Soc., 27:13281-13286 (2005); Sato et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 765-770 (1992); Okamoto et al., Org. Lett., 23:5301-5304 (2005); Toshihiro et al., Chem. Eur. J., 13:548-556 (2007); Zhang et al., J. Macromolecules, 37:6306-6315 (2004); Armitage et al., Science & Engineering, 51:771 (2006); and Meyers et al., J. Org. Chem., 39(18): 2787-2793 (1974)、これらをここに引用する）。より大きい縮合チオフェン化合物を製造するための一般に使用されている合成方法が図７に示されている。その方法は、スルフィド結合ビス（チエノチオフェン）（１２１）から二重アニオン（１２２）を生成するための強塩基としてのブチルリチウムの使用を含む。次いで、これらのアニオン（１２２）は、ＣｕＣｌ2またはＦｅＣｌ3などの適切な酸化試薬を導入することによって酸化されて、閉環と縮合チオフェン化合物（１２３）の形成を促進する。典型的な収率は１０％から３０％である。しかしながら、この合成手法にはいくつか問題がある。例えば、スルフィド結合ビス（チエノチオフェン）（１２１）は４つのα水素原子（αおよびα’とふられている）を有し、これのら水素の全てが、強塩基に対してほぼ同じ反応性を有すると考えられる。したがって、ブチルリチウムがその反応系に導入されたとき、４つの水素全てが除去されて、アニオンを形成し得る。異なる位置のアニオンのこの混合物のために、所望の中間体１２２の収率が低くなるかもしれず、この結果、化合物１２３の収率が低くなるであろう。さらに、スルフィド結合ビス（チエノチオフェン）（１２１）は通常、ブチルリチウム反応に適した溶媒中において低温での溶解度が低く、これが全体の収率にさらに影響を及ぼし得る。ここに記載された合成経路および中間体のある実施の形態により、β−アルキル置換縮合チオフェン化合物（１２３などの）または他の縮合チオフェンの収率が改善されるであろうと考えられる。] 図７
[0158] 特に、ここに記載された合成経路および中間体のある実施の形態は、より大きい、例えば、４より大きい縮合環チオフェンを合成するのによりよい（例えば、収率に関して）であろう（そのような合成経路および中間体の有用性は、これらのサイズの縮合環チオフェンには制限されないと考えられるが）。例えば、ある実施の形態において、環のカップリングおよび閉環の各工程を行う前に合成プロセスにおいてカルボキシル保護基（例えば、オキサゾリンカルボキシル保護基）を使用することは、（ｉ）反応体の溶解度を向上させ、および／または（ｉｉ）望ましくない反応部位でのアニオン形成を遮断する、ように働くであろう。ある実施の形態において、そのプロセスが従来の手法よりも工程数が多いにもかかわらず（例えば、従来の手法の３工程に対して５工程）、縮合チオフェンの全体の収率が改善される。それに加え、または代わりに、ここに記載された合成経路および中間体のある実施の形態を使用すると、従来の方法の溶解性の制限を克服できるか、または他の様式で対処できる。これらの溶解性の制限のために、典型的に、従来の方法の利用が、不十分な収率で５以下の縮合環を持つチオフェンの調製に制限される。反対に、ここに記載された合成経路および中間体のある実施の形態を使用すると、成分の数がより多い縮合チオフェン環を有する縮合チオフェンの調製を容易にすることができる。]
[0159] 図８は、従来技術の方法（ここに引用する、国際公開第２００６／０３１８９３号パンフレットおよびHe et al., J. Org. Chem., 72(2):444-451 (2007)に記載された）と、本発明の合成経路および中間体の実施の形態との比較を示している。図８を参照すると、従来技術の方法における重要な中間体の１つは、化合物１３４の脱カルボキシル化により生成される化合物１３５である。この反応からは良好な収率が得られるが、化合物１３６の不十分な溶解性および／または化合物１３７の反応部位間の選択性の欠如のために、化合物１３８の収率が低くなってしまう。この点に関して、１３７から１３８への転化に関する図８に示された３０％の収率は、１３７が可溶性である（すなわち、１３８が５以下の環を有する場合）状況に関することに留意されたい。対照的に、図８に示された本発明の合成経路および中間体の実施の形態（１３４から１３９、１４０、１４１，１４２を通じて１３８へ）には、以下の利点の内の１つ以上を有し得る：（ｉ）本発明のこの実施の形態の１３４から１３９、１４０、１４１，１４２を通じて１３８への５工程の手順の全体の収率は３０％より大きくなり得るのに対し、従来技術の方法の１３４から１３５、１３６を通じて１３８および１３４から１３５、１３７を通じて１３８の３工程の手順の全体の収率は、それぞれ、たった５％および１５％程度であった；（ｉｉ）本発明のこの実施の形態は、従来技術の方法の溶解性の制限を克服できるか、または他の様式で対処でき、このために、従来技術の方法の利用が、５以下の縮合環を持つチオフェンの調製に限られ得る；（ｉｉｉ）本発明のこの実施の形態により、より数の多い縮合環を含有する縮合チオフェンの調製を容易にできる；（ｉｖ）従来技術の方法における１３６から１３８へのおよび１３７から１３８への変換の収率が低いので、最終生成物（１３８）として得られる縮合環チオフェンの純度が低くなり得るのに対し、本発明のこの実施の形態において、中間体の精製はより容易であり（例えば、より清浄でおよび／またはより高い収率の反応のために）、最終生成物（１３８）の純度が著しく高くなり得る；（ｖ）本発明のこの実施の形態は、２つの従来の手法における３工程（１３４から１３５，１３６を通じて１３８および１３４から１３５，１３７を通じて１３８）に対し、１３４から１３８へと進むのに５工程を含むにもかかわらず、１３８の最終的な精製および／または収率において得られタル利点は、含まれる追加の工程数を相殺する以上であり得る（例えば、簡単な洗浄手法を一般に含む（また、ある場合には、次の工程に使用する前に、どのような一連の実験手法も必要としない）、５工程の各々に含まれる一連の実験手法はかなり容易であるので；５工程の手順に全体の収率が、３工程の手順の収率の２倍より大きくなり得る；など）。本発明の図面の全てに関するように、図８に示された反応は、例示のためだけを意味するものであり、多くの他の化学物質および戦略を用いて、特定の転化を行っても差し支えない。例えば、図８において、１３９から１４０への転化は、Ｂｕ3ＳｎＳＳｎＢｕ3を使用して行われるものとして示されている。しかしながら、この転化は、他の化学物質および戦略を使用して行っても差し支えない。例えば、１４０は、１３９をブチルリチウム（または別のアルキルリチウム）で処理して、対応するベータアニオンを生成し、この得られたベータアニオンを（ＰｈＳＯ2）2Ｓまたは別のビス（アリールスルホニル）スルフィドと反応させることによって（例えば、ここに引用する、国際公開第２００６／０３１８９３号パンフレットおよびHe et al., J. Org. Chem., 72(2):444-451 (2007)に記載されたものと類似の手法を用いて）生成しても差し支えない。] 図８
[0160] 本発明を以下の非限定的実施例によりさらに説明する。]
[0161] 実施例１
図９は、先に記載された化合物および手法を用いた５員縮合チオフェン１５０の調製のための合成スキームを示している。この合成スキームに関する詳細が、以下の実施例２〜９に述べられている。] 図９
[0162] 実施例２
以下の手法を使用して、３，４−ジブロモチエニル−２−テトラデシル−ケトン（１５２）を調製した。０℃のＣＨ2Ｃｌ2（４００ｍＬ）中の３，４−ジブロモチオフェン（１５１）（３６．３０ｇ、０．１５モル）およびＡｌＣｌ3（４６．２０ｇ、０．３４５モル）の混合物に、窒素を流しながら、塩化ミリストイル（３８．９０ｇ、０．１６モル）を滴下した。これを、ＧＣ／ＭＳにより出発材料が検出できなくなるまで、０．５時間に亘り撹拌した。次いで、この混合物をＨＣｌ（５００ｍＬ、６Ｍ）中に注ぎ入れ、有機化合物をヘキサン（２×３００ｍＬ）で抽出した。混合有機溶液を塩水（２×１５０ｍＬ）および水（１５０ｍＬ）で洗浄した。無水ＭｇＳＯ4上で乾燥させた後、溶媒を蒸発させた。低融点の固体を収集し、これは、さらに生成せずに使用できるほど十分に純粋であった（６８．０ｇ、１００％）。Mp: 50-52 oC, GC-MS 453[M+], 1H NMR(300MHz, CD2Cl2 ) δ 7.64(s, 1H), 3.03(t, 2H), 1.71(t,2H), 1.27(m,22H), 0.88(t,3H)。]
[0163] 実施例３
以下の手法を使用して、３−トリデシル−６−ブロモ−エチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート（１５３）を調製した。冷却器および追加の漏斗を備えた三口フラスコ内で化合物１５２（６８．０ｇ、０．１５モル）をＫ2ＣＯ3（８２．８０ｇ、０．６０モル）およびＤＭＦ（３５０ｍＬ）と混合した。この混合物に、メルカプト酢酸メチル（１６．４２ｍＬ、０．１５モル）を６０〜７０℃で滴下した。触媒量の１８−クラウン−６（２０ｍｇ）を触媒として用いた。この混合物を、ＧＣ／ＭＳにより出発材料が検出できなくなるまで、６０〜７０℃で一晩加熱した。次いで、この混合物を水（６００ｍＬ）に注ぎ入れ、酢酸エチル（２×２５０ｍＬ）により抽出した。有機化合物を塩水（３×４００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4により乾燥させた。溶媒を蒸発させた後、茶色がかった粗製標的物が得られ、これが次の反応にとって十分に純粋であることが分かった（７１．０ｇ、１００％）。GC/MS 473[M+]。]
[0164] 実施例４
以下の手法を使用して、３−トリデシル−６−ブロモ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（１５４）を調製した。化合物１５３（７１．０ｇ、０．１５モル）を、ＴＨＦ（４００ｍＬ）、メタノール（５０ｍＬ）、およびＬｉＯＨ（７２ｍＬ、１０％溶液）の混合物中に溶解させた。この混合物を一晩還流し、濃塩酸（３００ｍＬ）中に注ぎ入れた。次いで、この酸混合物を水で１０００ｍＬに希釈した。固体を濾過し、水（３×５００ｍＬ）で洗浄した。薄黄色の固体をメタノール（３００ｍＬ）で洗浄し、真空下で一晩乾燥させた（４６．４０ｇ、６９．５％）。Mp: 88-90 oC. 1H NMR(300MHz, CD2Cl2) δ 7.55(s, 1H), 3.17(t, 2H), 1.75(t,2H), 1.26(m,20H), 0.87(t,3H)。]
[0165] 実施例５
以下の手法を使用して、２−（３−トリデシル−６−ブロモ−チエノ［３，２−ｂ］チエニル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン（１５５）を調製した。１００ｍｌの塩化チオニルに３−トリデシル−６−ブロモ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（１５４）（４６．１２ｇ、０．１０モル）を加え、この混合物を室温で２４時間に亘り撹拌した。過剰の塩化チオニルを蒸留し、残りの黒っぽい油をロータリーエバポレータにより蒸留して、４８．４６ｇ（１００％）の酸塩化物を生成した。４８．４６ｇ（０．１０モル）の酸塩化物を１００ｍｌの塩化メチレン中に溶解させ、０℃の１００ｍｌの塩化メチレン中の１８．５１ｇ（０．２モル）の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの磁気撹拌された溶液に滴下した。この混合物を２５℃で２時間に亘り撹拌した。溶媒を蒸発させた後、有機化合物を酢酸エチル（２×２００ｍＬ）で抽出した。混合酸溶液を塩水（２×１５０ｍＬ）および水（１５０ｍＬ）で洗浄した。無水ＭｇＳＯ4上で乾燥させた後、溶媒を蒸発させて、油の粗生成物である４７．３７ｇ（９１．８０％）のＮ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−３−トリデシル−６−ブロモ−チエノ［３，２−ｂ］チエニルアミドを得た。このアミドを環化させために、塩化チエニル（４３．６７ｇ、０．３７モル）を４３．３７ｇ（０．０９２モル）のアミドに撹拌しながら滴下した。活発な反応が治まったときに、黄色の溶液を１５０ｍｌの水に注ぎ入れた。有機化合物を酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で抽出した。混合有機抽出物を塩水（２×１００ｍＬ）および水（１００ｍＬ）で洗浄した。無水ＭｇＳＯ4上で乾燥させた後、目的物質をシリカカラムクロマトグラフィーにより精製し、２０％の酢酸エチル／ヘキサンで溶離した（４３．００ｇ、９３．８５％）。Mp: 37-39 oC. 1H NMR(300MHz, CD2Cl2) δ 7.39(s, 1H), 4.08(s, 2H), 3.16(t, 2H), 1.26-1.70(m, 28H), 0.86(t, 3H)。]
[0166] 実施例６
以下の手法を使用して、ビス（２−（４，４−ジメチル−２−オキサゾリル）−３−トリデシル−チエノ［３，２−ｂ］チエニル）スルフィド（１５６）を調製した。ビス（トリ−ｎ−ブチルスズ）スルフィド（１５．６７ｇ、０．０２５６ミリモル）およびＰｄ（ＰＰｈ3）4（２．２５ｇ、１．９５×１０-3モル）のトルエン溶液（４０ｍＬ）に化合物（１５５）（２４．２５ｇ、０．０４８７モル）を窒素雰囲気下で加えた。この混合物を圧力溶液内に入れ、１２５℃で６０分間に亘り加熱した。濾過後、有機溶液をヘキサン（３００ｍＬ）で希釈し、固体を沈殿させた。この固体をアセトンから再結晶化させて、１５６（１１．５ｇ、７６．７％）を得た。Mp: 67-69 oC. 1H NMR(300MHz, CD2Cl2 ) δ 7.64(s, 2H), 4.08(s, 4H), 3.07(t, 4H), 1.25-1.66(m, 56H), 0.86(t, 6H)。]
[0167] 実施例７
以下の手法を使用して、ビス（２−（４，４−ジメチル−２−オキサゾリル）−３−トリデシル）−ヘプタチエノアセン（１５７）を調製した。ＴＨＦ（１００ｍＬ）中の化合物１５６（９．０ｇ、１０．４ミリモル）の溶液に、０℃でアルゴン雰囲気下でｎ−ブチルリチウム（１０．４ｍＬ、ヘキサン中２．５０Ｍ、２５．９０ミリモル）を滴下した。この混合物を０℃で３０分間に亘り撹拌し、次いで、再度０℃に冷却する前に、２時間に亘り室温まで暖めた。この反応溶液に塩化銅（ＩＩ）（３．５０ｇ）粉末を加えた。この混合物を一晩撹拌し、次いで、水（２００ｍＬ）中に注ぎ入れた。この水溶液を沸騰するまで加熱し、固体を濾過した。固体を水（２００ｍＬ）中に入れ、再度、加熱した。濾過後、固体を高温のアセトン（１００ｍＬ）および高温のエタノール（１００ｍＬ）で洗浄した。黄色の固体をトルエン（４００ｍＬ）中で沸騰させ、高温濾過した。溶液を室温まで冷却して、黄色の固体として化合物１５７（６．００ｇ、６６．６％）を得た。Mp:116-118 oC. 1H NMR(300MHz, CD2Cl2 ) δ 4.34(s, 4H), 3.10(t, 4H), 1.26-1.75(m, 56H), 0.87(t, 6H)。]
[0168] 実施例８
以下の手法を使用して、３，６−ジトリデシル−ヘプタチエノアセン−２，７−ジカルボン酸（１５８）を調製した。化合物１５７（６．００ｇ、６．９３ミリモル）をＨＣｌ（４Ｎ、１０ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）と混合し、加熱して、３０分間に亘り還流した。この混合物を濃ＨＣｌ（３０ｍＬ）で酸性化した。形成した固体を濾過し、水で数回洗浄し、次いで、アセトン（３×１００ｍＬ）で洗浄した。この固体を真空下で乾燥させ、さらに精製せずに化合物（４．７５ｇ、９０．２％）を得た。この化合物は、ＮＭＲにとって十分に可溶性ではなかった。Mp: 242-244 oC。]
[0169] 実施例９
以下の手法を使用して、３，７−ジトリデシル−ヘプタチエノアセン（１５０）を調製した。化合物１５８（３．１７ｇ、４．２ミリモル）をキノリン（８０ｍＬ）中で銅粉末（０．４０ｇ）と混合した。この混合物を、気泡が検出されなくなるまでウッズの金属浴(Woods-metal bath)中で２４０〜２５０℃に加熱した。この混合物を室温まで冷却し、高温のヘキサン（４００ｍＬ）を加えた。次いで、この混合物をＨＣｌ（２Ｎ、４×５０ｍＬ）で繰り返し洗浄した。次いで、ヘキサンをある程度蒸発させた。目的の化合物を濾過により収集し、ヘキサンから再結晶化させて、１５０（１．５０ｇ、５３．５％）を得た。Mp: 66-67 oC. 1H NMR(300MHz, C6D6) δ 7.02 (s, 2H), 2.76(t, 4H), 1.26-1.81(m, 44H), 0.87(t, 6H)。]
[0170] 実施例１０
図６Ａのスキームにしたがう３，４−ビス（トリブチルスタンニル）チオフェン（１１１）の合成 Ｎ2の保護下において−７８℃で１５ｍＬの乾燥Ｅｔ2Ｏ中の６．８０ｇ（２８．１１ミリモル）の３，４−ジブロモチオフェン（１１０）に、ヘキサン中の２３．６ｍＬの２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ（５９．０２ミリモル）を滴下した。得られた溶液を−７８℃で２０分間に亘り撹拌した。次いで、この溶液に１．８０ｇ（５６．１３ミリモル）の硫黄華を加えて、濁った溶液を形成した。この溶液を−７８℃で２０分間に亘り撹拌した後、これに１６．８ｍＬのＢｕ3ＳｎＣｌ（６２．３０ミリモル）を加えた。次いで、形成された透明な溶液を１２時間に亘り還流した。これを室温まで暖めた後、この反応混合物に１５０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2および１００ｍＬの水を加えた。この混合物を１０分間に亘り撹拌した後、有機相を収集し、飽和ＮａＨＣＯ3溶液（６０ｍＬ）および塩水（５０ｍＬ）で洗浄した。次いで、有機相を収集し、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させた。これから溶媒を除去して、油状生成物を得て、これを８時間に亘りクーゲルロール真空中において１５０℃に保持して、油状残留物として化合物１１１（４．９０ｇ、２４％）を得た。1H NMR(300MHz, CD2Cl2): d 7.08 (s, 2 H), 1.62-0.83 (m, 54 H)。] 図６Ａ
[0171] 実施例１１
図６Ｂのスキームにしたがう２，５−ビス（トリブチルスタンニル）チオフェン（１１３）の合成 Ｎ2の保護下において−７８℃で９０ｍＬの乾燥Ｅｔ2Ｏ中の３．２２ｇ（１３．３１ミリモル）の２，５−ジブロモチオフェン（１１２）に、ヘキサン中の１０．６ｍＬの２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ（２６．５ミリモル）を滴下した。得られた溶液を−７８℃で２０分間に亘り撹拌した。次いで、この溶液に０．８６ｇ（２６．８２ミリモル）の硫黄華を加えて、濁った溶液を形成した。この溶液を−７８℃で２０分間に亘り撹拌した後、これに７．３６ｍＬのＢｕ3ＳｎＣｌ（２７．２９ミリモル）を加えた。次いで、形成された透明な溶液を１２時間に亘り還流した。これを室温まで暖めた後、この反応混合物に１５０ｍＬのヘキサンおよび１００ｍＬの水を加えた。この混合物を１０分間に亘り撹拌した後、有機相を収集し、飽和ＮａＨＣＯ3溶液（６０ｍＬ）および塩水（５０ｍＬ）で洗浄した。有機相を収集し、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させた。これから溶媒を除去して、化合物１１３の油状生成物を得て、これを８時間に亘りクーゲルロール真空中において１５０℃に保持して、油状残留物として化合物５（４．７８ｇ、４９％）を得た。1H NMR(300MHz, CD2Cl2): d 7.33 (s, 2 H), 1.62-0.83 (m, 54 H)。] 図６Ｂ
[0172] 実施例１２
図１０のスキームにしたがう２−（６−（トリブチルスズ）スルファニル−３−デシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−４，４−ジメチル−４，５−ジヒドロ−オキサゾール（１６０）の合成 Ｎ2の保護下において−７８℃で１０ｍＬの乾燥Ｅｔ2Ｏ中の９４０ｍｇ（２．１ミリモル）の真空乾燥した２−（６−ブロモスルファニル−３−デシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−４，４−ジメチル−４，５−ジヒドロ−オキサゾール（１５９）に、ヘキサン中の０．８３ｍＬの２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ（２．０６ミリモル）を滴下した。得られた溶液を−７８℃で２０分間に亘り撹拌した。次いで、この溶液に６６ｍｇ（２．０６ミリモル）の硫黄華を加えて、濁った溶液を形成した。この溶液を０℃で４０分間に亘り撹拌した後、これに０．６１ｍＬのＢｕ3ＳｎＣｌ（２．２６ミリモル）を加えた。次いで、形成された透明な溶液を６時間に亘り還流した。これを室温まで暖めた後、この反応混合物に６０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2および５０ｍＬの水を加えた。この混合物を１０分間に亘り撹拌した後、有機溶液を収集し、飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液（２×２０ｍＬ）および水（５０ｍＬ）で洗浄した。この有機相を収集し、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させた。これから溶媒を除去して、残留物をエタノールから結晶化させ、次いで、冷蔵庫内で冷却して、化合物１６０の湿った固体として０．９１グラムの化合物２を得た（収率５１％）。1H NMR(300MHz, CD2Cl2): d 7.19 (s, 1 H), 4.06 (s, 2 H), 3.10 (t, 2 H), 1.77-1.07 (m, 55 H); HRMS (ESI) m/z calcd for [C46H60S7 + 1] 700.27, found 700.26。] 図１０
[0173] 実施例１３
図１１のスキームにしたがう２−（６−（トリメチルスズ）スルファニル−３−デシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−４，４−ジメチル−４，５−ジヒドロ−オキサゾール（１６１）の合成 Ｎ2の保護下において−７８℃で１０ｍＬの乾燥Ｅｔ2Ｏ中の２−（６−ブロモスルファニル−３−デシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−４，４−ジメチル−４，５−ジヒドロ−オキサゾール（１５９）（１．３４ｇ、２．９４ミリモル）に、ヘキサン中の１．２９ｍＬの２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ（３．２３ミリモル）を滴下した。得られた溶液を−７８℃で１時間に亘り撹拌した後、この溶液に９４ｍｇ（２．９３ミリモル）の硫黄華を加えて、濁った溶液を形成した。この溶液を０℃で４０分間に亘り撹拌した後、１ＭのＭｅ3ＳｎＣｌ（３．２３ｍＬ、３．２３ミリモル）のＴＨＦ溶液を加えた。次いで、形成された透明な溶液を６時間に亘り還流した。これを室温まで暖めた後、この反応混合物に６０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2および５０ｍＬの水を加えた。この混合物を１０分間に亘り撹拌した後、有機相を収集し、飽和ＮａＨＣＯ3溶液（２×２０ｍＬ）および塩水（５０ｍＬ）で洗浄した。この有機相を収集し、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させた。これから溶媒を除去して、湿った固体を成形し、これをメタノールから結晶化させ、次いで、冷蔵庫内で冷却して、固体として１．２７ｇの化合物１６１を得た。HRMS (ESI) m/z calcd for [C46H60S7 + 1] 574.12, found 574.11。] 図１１
実施例

[0174] ここに好ましい実施の形態を示し、詳しく説明してきたが、本発明の精神から逸脱せずに、様々な改変、付加、置換などを行って差し支えなく、したがって、これらは、以下の特許請求の範囲内に定義されるように、本発明の範囲内にあると考えられることが当業者には明白であろう。]

权利要求:

請求項1
以下の式１１または１２：の内の一方を有する化合物であって、Ｘが芳香族求核置換離脱基であり；Ｒ1が水素、アルキル基、またはアリール基であり；Ｑ1がカルボキシル保護基またはアルデヒド保護基である化合物。
請求項2
Ｑ1がオキサゾリン部分であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
請求項3
以下の式１４，１５，１６または１７：の内の１つを有する化合物であって、Ｒ1およびＲ2が、同じかまたは異なり、水素、アルキル、およびアリールから選択され；Ｑ3およびＱ4が、独立して、水素、カルボン酸、カルボン酸誘導体、アルキル基、アリール基、アルデヒド基、アルデヒド誘導体、ケトン基、ヒドロキシル基、未置換チオール基、置換チオール基、アルコキシ基、アクリレート基、アミノ基、ビニル基、ビニルエーテル基、またはハロゲン化物から選択され；Ｑ2が、以下の式１８，１９，２０，２１Ａまたは２１Ｂ：の内の１つ、または以下の式２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄまたは２２Ｅ：の内の１つを有し、Ｒ3およびＲ4が、同じかまたは異なり、アルキルおよびアリールから選択される化合物。
請求項4
以下の式２３：を有する化合物であって、Ｚ1が、以下の式２４Ａ，２４Ｂ，２４Ｃ，２４Ｄ，２５，２６，２７，２８，２９または３０：の内の１つを有し、ｎが３，４または５であり；Ｇが−Ｓｅ−，−Ｔｅ−，−Ｂ（Ｒ3）−，−Ｐ（Ｒ3）−および−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）−から選択され；各々のＴが、ＳおよびＳＯ2から独立して選択され；Ｒ1およびＲ2が、同じかまたは異なり、水素、アルキル、およびアリールから選択され；Ｚ1が式２４Ａまたは２４Ｂを有する場合には、Ｑ5およびＱ6の少なくとも一方がチオエステル、オキサゾリン部分またはアセタールであるという条件で、Ｑ5およびＱ6が、同じかまたは異なり、水素、カルボン酸、カルボン酸誘導体、アルキル基、アリール基、アルデヒド基、アルデヒド誘導体、ケトン基、ヒドロキシル基、未置換チオール基、置換チオール基、アルコキシ基、アクリレート基、アミノ基、ビニル基、ビニルエーテル基、またはハロゲン化物から選択されるものである化合物。
請求項5
Ｚ1が式２４Ａまたは２４Ｂを有することを特徴とする請求項４記載の化合物。
請求項6
Ｚ1が式２４Ｃ，２４Ｄ，２５，２６，２７，２８，２９または３０を有することを特徴とする請求項４記載の化合物。
請求項7
Ｑ5およびＱ6の少なくとも一方がアリール基であることを特徴とする請求項６記載の化合物。
請求項8
Ｑ5およびＱ6の少なくとも一方が式：を有するアリール基であり、ここで、Ｚ2は、式２４Ａ，２４Ｂ，２４Ｃ，２４Ｄ，２５，２６，２７，２８，２９または３０の内の１つを有し、Ｑ7は、水素、カルボン酸、カルボン酸誘導体、アルキル基、アリール基、アルデヒド基、アルデヒド誘導体、ケトン基、ヒドロキシル基、未置換チオール基、置換チオール基、アルコキシ基、アクリレート基、アミノ基、ビニル基、ビニルエーテル基、およびハロゲン化物から選択されることを特徴とする請求項７記載の化合物。
請求項9
Ｑ5およびＱ6の少なくとも一方が式：を有するアリール基であり、ここで、各Ｚ3は、独立して、式２４Ａ，２４Ｂ，２４Ｃ，２４Ｄ，２５，２６，２７，２８，２９および３０から選択され；各Ｚ4は同じかまたは異なり、アリール基であり；Ｑ7は、水素、カルボン酸、カルボン酸誘導体、アルキル基、アリール基、アルデヒド基、アルデヒド誘導体、ケトン基、ヒドロキシル基、未置換チオール基、置換チオール基、アルコキシ基、アクリレート基、アミノ基、ビニル基、ビニルエーテル基、およびハロゲン化物から選択され；少なくとも１つのｐまたは少なくとも１つのｑがゼロではないという条件で、各ｐは、同じかまたは異なり、ゼロまたはゼロより大きい整数であり、各ｑは、同じかまたは異なり、ゼロまたはゼロより大きい整数であり；ｘは１以上であることを特徴とする請求項７記載の化合物。
請求項10
以下の式３７，３８，３９または４０：の内の１つを有する化合物であって、ここで、Ｑ10およびＱ11は、同じかまたは異なり、式：を有し、ここで、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14は、独立して、アルキルおよびアリールから選択される化合物。
請求項11
Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14がブチルであることを特徴とする請求項１０記載の化合物。
請求項12
以下の式４１，４２，４３，４４，４５または４６：の内の１つを有する化合物であって、ここで、Ｒ15は、水素、アルキル、およびアリールから選択され；Ｑ12は、水素、カルボン酸、カルボン酸誘導体、アルキル基、アリール基、アルデヒド基、アルデヒド誘導体、ケトン基、ヒドロキシル基、未置換チオール基、置換チオール基、アルコキシ基、アクリレート基、アミノ基、ビニル基、ビニルエーテル基、またはハロゲン化物から選択され；Ｑ13は、式：を有し、ここで、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、独立して、アルキルおよびアリールから選択される化合物。